Complexing equilibria and redox potentials of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in water

Summary The conditional protonation constants (=0.1) for 2,2:6,2-terpyridine, logK ₁=4.93, logK ₂=3.69, were determined by thepH-metric method. The compositions of complexes of Ag²⁺ and Ag⁺ ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) were studied and equilibria of the complex formation process were described. The values of conditional complex formation constants are as follows: for Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, for Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31, while the conditional constant of the Ag(tp)NO₃ precipitate formation is:K _SO=2.45·10⁴. Using coulometric and chronovoltamperometric measurements, the redox systems being formed in the complex solutions of Ag(II) and Ag(I) were determined and described including their formal potentials.

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Komplexibildungsgleichgewichte und Redoxpotentiale des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser

Zusammenfassung Mit Hilfe derpH-metrischen Methode wurden die konditionalen Protonationskonstanten (=0.1) von 2,2:6,2-Terpyridin bestimmt: logK ₁=4.93, logK ₂=3.69. Es wurde auch die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(II) und Ag(I) mit 2,2:6,2-Terpyridin(tp) bestimmt sowie die Gleichgewichte der komplexbildung beschrieben. Die Werte der Konditionalkomplexbildungskonstanten sind: für Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, für Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31 und für das Löslichkeitsprodukt Ag(tp)NO₃:K _SO ^–1 =4.08·10^–5. Die in Komplexlösungen von Ag(II) und Ag(I) vorliegenden Redoxsysteme wurden mittels cyclischer Voltametrie und Coulometrie untersucht und die Formalpotentialwerte dieser Systeme in Wasser bestimmt.

     

Characteristic of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in acetonitrile

Summary Composition of complexes of Ag(II) and Ag(I) ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) have been established. It has been found that the Ag⁺ ion forms only one complex Ag(tp)⁺ withtp in acetonitrile; its conditional formation constant: ₀₁=6.6·10⁴ has been determined by the potentiometric method. Equilibria and redox systems formed in solutions due to the complexation of Ag⁺ and Ag²⁺ and oxidation of Ag(II) complexes are described. Their formal potentials have been found by coulometric and voltamperometric examinations. The presence of the Ag(tp) ₂ ³⁺ ion in the anodic oxidized solutions of the complexes Ag(tp)(NO₃)₂ and Ag(tp)₂(NO₃)₂ has been proved. Properties of the system Ag(II)/Ag(I) in the presence of terpyridine in water and in acetonitrile have been compared.

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Charakteristik der Systeme Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Acetonitril

Zusammenfassung Die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(I)- und Ag(II)-Ionen mit 2,2:6,2-Terpyridin (tp) wurde bestimmt. Das Ag⁺-Ion bildet mittp in Acetonitril nur einen Komplex-Ag(tp)⁺. Seine Konditionalbildungskonstante ₀₁=6.6·10⁴ wurde mit Hilfe der potentiometrischen Methode bestimmt. Es wurden die Gleichgewichte und Redoxsysteme als Resultat der Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen und der Ag(II)-Komplexoxidation charakterisiert und die Formalpotentiale mittels Voltametrie und Coulometrie bestimmt. Die Gegenwart der Ag(tp) ₂ ³⁺ -Ionen wurde in anodisch oxydierten Lösungen der Komplexe Ag(tp)(NO₃)₂ und Ag(tp)₂(NO₃)₂ nachgewiesen. Die Eigenschaften des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser und in Acetonitril wurden verglichen.

     

Complexing equilibria and redox potentials in the system Ag(II)/Ag(I)-1,10-phenanthroline in propylene carbonate

Predominance areas of various equilibria were identified and complex formation constants of Ag(I) with 1,10-phenanthroline were determined as well as the solubility product of the complex salt for Ag(phen)₂ClO₄ in propylene carbonate. The solubility product of AgNO₃ in propylene carbonate was estimated. The value of the formal potential of the system Ag(phen) ₂ ²⁺ /Ag(phen) ₂ ⁺ inPC was determined by chronovoltammetry. Differences in the stability of analogous complexes in water andPC are discussed.

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Die Gleichgewichtskonstante der Komplexierung und die Redoxpotentiale im System Ag(II)/Ag(I)-1,10-Phenantrolin in Propylencarbonat

Zusammenfassung Die Gebiete der Dominanz der einzelnen Gleichgewichte, die Bildungskonstanten ₁ und ₂ der Komplexe Ag(I) mit 1,10-Phenantrolin und der Wert des Löslichkeitsproduktes Ag(phen)₂ClO₄ in Propylencarbonat wurden bestimmt. Das Löslichkeitsprodukt von AgNO₃ in Propylencarbonat wurde abgeschätzt. Die Werte des formalen Potentials des Systems Ag(phen) ₂ ²⁺ /Ag(phen) ₂ ⁺ inPC wurden mit Hilfe cyclischer Voltametrie ermittelt. Es wurden weiterhin die Unterschiede in der Stabilität analoger Komplexe in Wasser und in Propylencarbonat diskutiert.

     

Characteristic of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2-pyridinecarboxylic acid in acetonitrile

Summary Formation constants of the complexes of Ag(I) with 2-pyridine-carboxylic acid (Hpic) were determined by the potentiometric method: ₀₁=36, ₀₂=537. It was shown by IR spectroscopy that the complexation of Ag(I) ions in acetonitrile proceeds without the formation of Ag-O bond and the complexes have the following forms: AgHpic ⁺ and Ag(Hpic) ₂ ⁺ . Oxidation of Ag(Hpic) ₂ ⁺ at the potential =1850 mV vs. NHE resulted in the complex Ag(Hpic) ₂ ²⁺ . The formal potentialE _f ⁰ =1.772 V vs. NHE of the system Ag(Hpic) ₂ ²⁺ +eAg(Hpic)⁺+Hpic was determined by chronovoltamperometry, while the formal potentialE _f ⁰ =1.841 V vs. NHE of the system Ag(Hpic) ₂ ²⁺ +eAg(Hpic) ₂ ⁺ was calculated. Properties of the system in water and acetonitrile were compared.

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Charakteristik des Ag(II)/Ag(I)-Systems in Gegenwart von 2-Pyridincarbonsäure in Acetonitril

Zusammenfassung Es wurden die Bildungskonstanten der Komplexe von Ag(I) mit 2-Pyridincarbonsäure (Hpic) mittels Potentiometrie bestimmt: ₀₁=36, ₀₂=537. Die IR-Spektren bewiesen, daß die Komplexierung von Ag(I)-Ionen über die Ausbildung einer Ag-O-Bindung verläuft, wobei die Komplexe die folgenden Formeln besitzen: AgHpic ⁺ und Ag(Hpic) ₂ ⁺ . Die Oxidation von Ag(Hpic) ₂ ⁺ beim Potential =1850 mV gegenüber NHE ergab den Komplex Ag(Hpic) ₂ ²⁺ . Das formale PotentialE _f ⁰ =1.772 V (gegenüber NHE) des Systems Ag(Hpic) ₂ ²⁺ +eAg(Hpic)⁺+Hpic wurde mittels Chronovoltamperometrie ermittelt, während das formale PotentialE _f ⁰ =1.841 V (gegenüber NHE) des Systems Ag(Hpic) ₂ ²⁺ +eAg(Hpic) ₂ ⁺ berechnet wurde. Außerdem wurden die Eigenschaften der Systeme in Wasser und Acetonitril verglichen.

     

Studies on the equilibria in Ag(I) - 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane and Ag(I) - 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane systems in water

Summary Protonation constants of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (T ACT) and 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TMT ACT) (=0.1) were determined bypH-metry. The values are logK ₁=10.922, logK ₂=10.511, logK ₃=2.646, logK ₄=1.620 forT ACT, and logK ₁=9.387, logK ₂=9.050, logK ₃=2.491, logK ₄=1.380 forTMTACT. Absorption maxima of the complexes AgTA CT(NO₃)₂ and AgTMTACT(NO₃)₂ were found to be ₁=280 nm, ₂=350 nm, and ₁=290 nm, ₂=400 nm, respectively. The disproportionation constants of Ag(I) ions in the presence of the amines were determined by potentiometry: forTA CT logK _d =12.778, and forTMT ACT logK _d =11.778. The mechanisms of the electrode processes taking place in solutions of the complexes under investigation were examined by means of chronovoltamperometric and coulometric measurements. The formal potential,E _f ⁰ , of the system: AgTMT ACT ²⁺+e AgTMT ACT ⁺ is +0.450 V vs. NHE.

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Untersuchungen zu den Gleichgewichten Ag(I) -1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan und Ag(I) -1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan in Wasser

Zusammenfassung Die Protonierungskonstanten von 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradekan (TACT) und 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradekan (TMT ACT) wurdenpH-metrisch bei =0.1 bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt: logK ₁=10.922, logK ₂=10.511, logK ₃=2.646, logK ₄=1.620 fürTACT und logK ₁=9.387, logK ₂=9.050, logK ₃=2.491, logK ₄=1.380 fürTMT ACT. Die Absorptionsmaxima der Komplexe AgTACT(NO₃)₂ und AgTMTACT(NO₃)₂ waren ₁=280 nm, ₂=350 nm, bzw. ₁=290 nm, ₂=400 nm. Die Disproportionierungskonstanten der Ag(I)-Ionen in Gegenwart der Amine wurden potentiometrisch bestimmt: logK _d =12.778 fürTACT und logK _d =11.778 fürTMTACT. Der Mechanismus des Elektrodenprozesses in den Komplexlösungen wurde mittels Chronovoltamperometrie und Coulometrie überprüft. Das formale PotentialE _f ⁰ des Systems AgTMT ACT ²⁺+eAgTMT ACT ⁺ ist +0.450 V gegenüber NHE.

     

Investigations on equilibria between Ag(I) and tetraazacyclic amines in dimethylsulfoxide

Summary The formation constants of complexes of Ag(I) with 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TACT), 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (TMTACT), and 1,4,8,12-tetraaza-cyclopentadecane (TACP) as well as equilibrium constants of the disproportionation of Ag(TACT)⁺ and Ag(TACP)⁺ in dimethylsulfoxide have been determined by spectrophotometry and potentiometry. Ag(II) complexes of the same amines have also been characterized by spectrophotometry. The mechanism of the electrode processes of the complexes under investigations has been elucidated by voltammetric and coulometric methods; formal potentials of the redox systems have been determined.

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Untersuchungen der Gleichgewichte zwischen Ag(I) und tetraazacyclischen Aminen in Dimethylsulfoxid

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten von Komplexen zwischen Ag(I) und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (TACT), 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (TMTACT) und 1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan (TACP) sowie die Gleichgewichtskonstanten der Disproportionierungsreaktion von Ag(TACT)⁺ und Ag(TACP)⁺ wurden in Dimethylsulfoxid spektrophotometrisch und potentiometrisch ermittelt. Ag(II)-Komplexe derselben Amine wurden ebenfalls spektrophotometrisch charakterisiert. Der Mechanismus der Elektrodenprozesse der untersuchten Komplexe wurde mittels voltammetrischer und coulometrischer Methoden aufgeklärt; die formalen Potentiale der Redoxsysteme wurden bestimmt.