核苷研究Ⅴ: 双乙酰赛吲哚毒素的全合成

赛吲哚霉素的双乙酰衍生物已由吲哚曼 -吲哚法合成。吲哚-3-乙酸经催化氢化, 甲酯化和氨解反应得到吲哚曼-3-乙酰胺(9); 将4-去氧-D-核-吡喃己糖以三苯甲基保护后乙酰化。消除保护基再经氧化和甲酯化等反应, 得到1,2,3-O-三乙酰基-4-去氧-β-D-核-吡喃己糖醛酸甲酯(6), 将化合物6和9先缩合后脱氢即得到赛吲哚霉素的双乙酰衍生物2。赛吲哚霉素的类似物1-(3-氨羰甲基吲哚基)-2,3,4,6-O-四乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷(13)也由相似的方法合成。     

RhCo双金属催化剂的研究III. Rh+Co/Al2O3上表面羰基氢化物及其动态行为

利用连续流动微反研究了Rh+Co/Al2O3催化剂的CO加氢反应, 结果表明反应在220℃以上发生, 反应活性随着温度的升高和H2/CO值的增加而增加。利用TP-IR动态方法研究了Rh+Co/Al2O3上CO和H2共吸附及其动态行为。结果表明在Rh+Co/Al2O3的孪生及线式中心上, CO和H2室温共吸附时即有部分孪生及线式CO转化为相应的羰基氢化物, 随着温度的升高, 剩余的孪生和线式CO继续向相应的羰基氢化物转化。而羰基氢化物则向多羰基氢化物转化。在到达反应温度之前, 催化剂表面只存在羰基氢化物及相应的多氢羰基氢化物。在反应温度则导致产物CH4生成。与CO加氢反应和CO歧化的吸附态研究结果相关联, 作者认为Rh+Co/Al2O3上CO加氢生成CH4是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物途径。     

活性镁及活性氢化镁的合成

研究了在真空下90-150℃间使蒽镁分解生成高活性镁. 再常压加氢, 制得氢化镁的方法. 这一过程中, 镁的活化可循环使用蒽, 基本上不消耗任何试剂, 在分解前用过渡金属化合物掺杂到蒽镁中去可改善活化镁的氢化行为. 当蒽镁中掺杂5%的Cp2TiCl2时, 吸氢温度可降至90℃.     

青蒿素转化成异氢化青蒿酸及有关反应

本文报道从青蒿素经六步反应转化成异氢化青蒿酸。青蒿素经酸处理得失碳倍半萜内酯3,3经硷水解再酯化生成α,β-不饱和酮酯5,然后由Wittig反应得共轭双烯酯6,用RaneyNi(W_2)催化氢化生成异氢化青蒿酸酯7,最后经硷水解得到异氢化青蒿酸8。     

二羰基水杨醛肟铑配合物催化的苯乙烯常压氢甲酰化反应

用Rh~2(CO)~4Cl~2与水杨醛肟的钠盐反应合成了二羰基水杨醛肟铑配合物Rh(sox)(CO~2)(1)。在常压下研究了该配合物与膦或亚磷酸酯组成的体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能, 此体系对烯烃没有催化加氢作用, 产物醛的化学选择性均为100%。考察了膦的结构与用量对催化活性和选择性的影响, 双膦作配体时活性和选择性都高于单膦, 其中Rh(sox)(CO)~2-Ph~2P(CH~2)~3PPh~2体系的最高初活性(TON)可达1.60min^-^1, 2-苯基丙醛的选择性在90%以上。对反应的活性物种作了初步讨论。     

Catalytic hydrogenation of crotonaldehyde in the liquid phase using Pt and Ru/SnO<Subscript>2</Subscript> catalysts

Effects of the precursor of active metal and of the reduction temperature upon activity and selectivity in selective hydrogenation of crotonaldehyde by Pt/SnO₂ and Ru/SnO₂ catalysts were studied. Experiments were performed in the liquid phase with a group of solvents tested: propan-2-ol, toluene, hexane and tetrahydrofuran. The best results were achieved with catalysts from ex-nitrate precursors/Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ and Ru(NO)(NO₃)₂/reduced at 150° C. Propan-2-ol was evaluated as the most appropriate solvent to gain high yields of crotylalcohol in this study. A new hydrogenation product, 2-methylprop-2-en-1-ol (methallylalcohol), was observed.     

联萘衍生物作为手性配体在不对称氢化中的应用

综述了近年来联萘衍生物作为手性配体构成的金属络合物在前手性烯、酮及亚胺的不对称氢化反应中的应用。     

手性双胺双膦-铱体系催化芳香酮的高对映选择性氢转移氢化

在异丙醇溶液中,从[Ir(COD)Cl]2和C2-对称的手性双胺双膦配体原位制备了手性能-Ir(Ⅰ)配合物,并直接用于催化几种芳香酮的不对称氢转移氢化。结果表明,该配合物是异丙基苯基酮不对称转移氢化的优秀催化剂,当底物酮与催化剂的摩尔比(S/C)为1200:1时,在室温下反应4h后,得到相应的手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达98%和98%ee.     

钾对苯甲酸甲酯加氢催化剂MnO_x/γ-Al_2O_3的修饰作用

采用浸渍法引入不同含量的钾元素对MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂进行了改性,在 常压固定床反应器上研究了经不同含量修饰的催化剂对苯甲酸甲酯加氢生成苯甲醛 反应的影响。通过XRD,XPS,NH_3-TPD,BET,IR等手段对催化剂进行了表征,结 果表明：修饰后的催化剂并没有改变锰的价态,引入的钾和Al_2O_3发生了作用, 形成了新的晶相K_2Al_2O_4,改性后的催化剂减弱了催化剂表面的酸强度,并且减 少了酸中心数。催化剂表面具有中等强度的L酸中心可以有效抑制副产物甲苯和苄 基甲醚的生成,显著地提高了苯甲醛的选择性。     

碳笼化学 1

本文介绍并评述了碳笼化学的最新进展, 指出这是一个前景十分诱人的现代化学新兴领域。