异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物的质谱研究

1964年Fischer等报道了第一个过渡金属卡宾配合物以来,为数众多的过渡金属配合物已被合成和鉴定。最近我们合成了一系列异构化的π-丁二烯二羰基(乙氧基芳基卡宾)铁配合物,并研究了它们的红外光谱和核磁共振谱。本文报道这类新型配合物的低分辨电子轰击电离(EI)质谱,探讨其可能的断裂途径。它们的EI质谱表明,存在一系列具有结构信息的特征离子,相应的特征峰有助于配合物的结构鉴定。根据红外光谱分析和X-射线晶体结构分析,这些新型配合物具有下面两种结构类型,其中3为B型结构,其它均为A型结构。     

有机钼,钨化合物研究I.FISCHER型卡宾络合物的合成和性质

我们合成了六个新的钼、钨季铵盐[(CO)5MC(O)R]N(CH3)4和钨的卡宾络合物,并研究了它们的某些性质。经元素分析、IR和1H NMR的鉴定,确证了它们的结构。由这些络合物组成的催化体系,其中某些能使单取代乙炔聚合,有的还能使双取代己炔聚合。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)的结构与稳定性

本文用RHF/3-21G^*解析梯度方法研究了溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)势能面的主要特征, 得到了它们各自的三种平衡构型及两种异构化的过渡态构型, 并用二级微扰方法进行了能量的相关能校正, 计算了振动频率, 以确证平衡构型和过渡态。计算结果表明, 溴代类卡宾H2CMBr(M=N,K))的三元环构型是最稳定的几何构型, 其它的两种构型σ-配合物和p-配合物, 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。本文分析了各构型的特点, 对其化学反应特性进行了评估。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究II.异戊二烯二羰基[乙氧基(苯基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成,波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C6H5,ρ-CH3C6H4,ρ-CH3OC6H4,ρ-CF3C6H4)在低温下反应,再用Et3OBF4烷基化,可获得组成为C5H8(CO)2FeC(OC2H5)Ar的标题化合物的异构化产物(2一5)。当用LiC6Cl5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO4)FeC(OC2H5)C6Cl5(6)。由单晶X射线衍射数据推断出, 2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4. 2的空间群为C2h[5]-P21/n,a=8.544(2), b=14.494(5), c=12.309(4)`A,β=96.16(2)`;6的空间群为C2h[5]-P21/c, a=14.126(3), b=6.805(1), c=19.182(5)A,β=103.58(2)`. 2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043。     

过渡金属卡宾配合物V.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C5H5(CO)2ReCC6H5]BBr4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C5H5(CO)2ReC(C2HB10H10)-C6H5](2)及π-环戊二烯羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C5H5(CO)(COC2HB10H10)-ReCC6H5](3),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数:a=14.043(8)埃,b=8.302(6)埃,c=17.926(11)埃,β=93.96(5).晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.     

不饱和卡宾的单重态与三重态

对X2C=C:和X2C=C=C:(X=H,Li,F)进行了量子化学计算和研究,得到了不饱和卡宾单重态(^1A1)和三重态(^3B1)的几何构型及其相对稳定性随取代基X电负性变化的一般规律,结果表明,不饱和卡宾的基态都是单重态,第一激发态与基态的能量差ΔE(^1A1 - ^3B1)随X的电负性大小而变化,其值一般在60kcal.mol^-^1以内,累积烯基的大小对ΔE(^IA1-^3B1)的影响相对较小,^IA1和^3B1的平衡几何构型并不相同。     

过渡金属卡宾配合物IV.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C~5H~5(CO)~2ReCC~6H~5]BBr~4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析,IR,^1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.