黄油中8种类固醇激素的液相色谱/串联质谱检测

建立了黄油中雌酮、α-雌二醇、β-雌二醇、雌三醇、睾酮、表睾酮、孕酮和丙酸睾酮8种类固醇激素的凝胶渗透色谱(GPC)-液相色谱/串联质谱(LC-MS/MS)检测方法。样品用乙酸乙酯-环己烷(1∶1,V/V)提取,提取液经GPC柱净化除脂,GPC浓缩液采用C18色谱柱(100 mm×2.0 mm i.d.,3.0μm)分离,以乙腈和水为流动相进行梯度洗脱,电喷雾电离多反应监测模式进行定性和定量分析。8种类固醇激素以基质匹配外标法定量,药物在1.0~20.0μg/kg线性范围内相关系数(r)均大于0.999;方法检出限(S/N=3)为0.04~0.30μg/kg,定量限LOQs(S/N=10)为1.0μg/kg;添加水平为1.0,2.0,4.0μg/kg时,回收率范围在64.1%~110%之间;相对标准偏差(RSD)小于11%。结果表明,本方法准确、可靠,满足黄油中8种类固醇激素的检测分析要求。     

高效液相色谱-串联质谱法测定保健食品中20种雌性激素

建立高效液相色谱–串联质谱法同时测定保健食品中20种雌性激素的含量。样品用甲醇超声提取后,经Thermo RP–MS色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.6μm)分离,雌三醇等9种激素采用ESI源负离子模式,苯甲酸雌二醇等11种激素采用ESI源正离子模式电离,用多反应监测模式进行定性和定量分析。19种雌性激素的质量浓度在0.04～2.0μg/mL,己烯雌酚的质量浓度在0.01～0.7μg/mL与色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数均大于0.995,方法检出限为0.01～0.04 mg/kg。在3个不同浓度加标水平下,平均回收率为80.3%～114.5%,测定结果的相对标准偏差为2.2%～5.8%。该方法灵敏度高,专属性强,适用于保健食品中雌性激素的检测分析。     

基于一维卷积神经网络的雌激素粉末拉曼光谱定性分类

拉曼光谱物质定性鉴别已被广泛应用于诸多行业和研究领域,但传统拉曼光谱分析过程中的预处理主要依赖人为经验,光谱特征提取虽然能够降低信号维度,同时也会造成部分光谱信息损失。特性相近物质本身光谱相似度较高,受到测量过程中环境干扰和分析过程中多种误差影响,导致最终分类效果并不理想。针对此问题,提出基于一维卷积神经网络（one-dimensional convolution neural network,1D-CNN）的拉曼光谱定性分类方法。实验采集雌酮（Estrone）、雌二醇（Estradiol）,雌三醇（Estriol）三种不同雌性激素粉末的拉曼光谱,设计随机平移、添加噪声和随机加权三种光谱数据增强方法,构建数量充足的拉曼光谱数据库用于神经网络模型训练与测试;基于拉曼光谱数据特点提出一维卷积神经网络分类模型,将光谱预处理、特征提取和定性分类的全过程融为一体。通过大量仿真实验,优化所提出的神经网络模型超参数和训练过程并测试分类效果,从预处理对光谱分类结果的影响和模型抗干扰性能两个方面与多种传统拉曼光谱分类算法对比,评价模型性能。实验结果表明,本文提出的一维卷积神经网络模型可实现三类雌性激素粉末拉曼光谱快速准确分类,分类正确率最高可达98.26%,分析过程中无需光谱预处理和特征提取步骤,简化了光谱分析流程,并能保留更多有效信息。同时,当模拟测量噪声强度达到60 dBW时,传统方法分类正确率均明显出现不同程度明显降低,卷积神经网络模型依然能够取得96.81%的分类正确率,说明相比对传统拉曼光谱分类方法,所提出方法受光谱测量噪声影响更小,鲁棒性更强,适用于分析更复杂现场测量的强噪声拉曼光谱信号。该研究结果表明深度学习方法在拉曼光谱的分析与处理领域具有很大的应用潜力和研究价值。     

分散固相萃取净化与液相色谱/串联质谱法测定牛奶中8类禁用药物残留

建立了牛奶中8类禁用药物的液相色谱-串联质谱( LC- MS/MS)检测方法.分析物包括5种硝基咪唑、7种β-受体激动剂、9种雄性激素、7种糖皮质激素、3种雌性激素、2种镇静剂、1种氯霉素以及6种二羟基苯甲酸内酯共40种禁用药物.样品以β葡萄糖苷醛酶/芳基硫酸酯酶在乙酸铵缓冲液中酶解,用氨化和酸化乙腈各提取一次.提取液经改良的分散固相萃取(QuEChERS)净化,浓缩后采用C18色谱柱分离(150 mm×2.1 mm i.d.,3.0 um).以甲醇和水(含0.1％甲酸)、乙腈和水分别作为正、负电喷雾离子化模式的色谱分离流动相进行梯度洗脱,多反应监测模式进行定性和定量分析.7种药物以内标法定量;33种药物以基质标准曲线外标法定量,氯霉素在0.02～0.4μg/kg; 39种药物在0.20～ 10.0 μg/kg范围内相关系数(r)均大于0.99;定量限(S/N=10)在0.07～0.93 μg/kg之间.分别以各个药物0.5,1和2倍MRPL( Minimum required performance limits)浓度水平加标验证实验,回收率范围60.3％～119.3％范围;相对标准偏差小于18.9％.     

基于表面活性效应多壁碳纳米管修饰电极测定戊酸雌二醇

研究了戊酸雌二醇在表面活性剂存在下 ,在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为 ,发现表面活性剂能显著提高戊酸雌二醇的氧化电流 基于此 ,建立了一种直接测定戊酸雌二醇的电化学方法 优化了测定参数 ,如 :介质的 pH值 ,修饰剂的用量 ,扫描速度 ,富集电位和富集时间 ,表面活性剂的种类及其浓度等 峰电流与戊酸雌二醇在 1× 10 -7～ 2 .5× 10 -5mol·L-1的浓度范围内有良好的线性关系 ,检测限为 4× 10 -8mol·L-1 1× 10 -5mol·L-1戊酸雌二醇平行测定 8次的标准偏差为 4.5 % 用多壁碳纳米管修饰电极测定了戊酸雌二醇注射液中戊酸雌二醇的含量 ,取得了满意的结果 .     

UPLC-MS/MS法分析婴幼儿配方乳粉中的12种雌性激素

建立了乳粉中12种雌性激素(孕酮、醋酸美伦孕酮、醋酸甲地孕酮、醋酸氯地孕酮、炔雌醇、雌三醇、17α-雌二醇、17β-雌二醇、雌酮、已烷雌酚、已烯雌酚、已二烯雌酚)的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测技术。样品用温水溶解、酶解后,经乙腈提取,HLB柱净化,使用ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm)分离,分别在电喷雾正、负离子模式下以多反应监测(MRM)方式检测孕激素和雌激素。结果表明,12种雌性激素的基质校准曲线在一定范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99。3个浓度水平的平均回收率为80.2%~108.7%,相对标准偏差不高于7.9%。方法适用于婴幼儿配方乳粉中12种雌性激素的测定。     

雌性激素致癌作用的机制和对其阻断的研究

本文从实际致癌阈剂量下的小剂量复方己酸孕酮注射液(EP),折合成人的2.5倍和5倍剂量和γ线0.5Gy照射联合诱发了小鼠肿瘤;EP5倍量和γ线0.3Gy体外照射联合诱发了SHE细胞的恶性转化,进一步说明理化致癌因子联合应用可达到协同致癌作用。从细胞遗传学、靶细胞DNA损伤程度和自由基的产生进一步阐明两者协同致癌的机制。具有抗氧化作用的中药(苏乐康)、食品添加剂——BHA和绿茶等有效地抑制了致癌作用,同时观察到它们均具有较强的捕获或清除自由基、减轻DNA损伤的作用。     

高效液相色谱串联质谱法同时测定水产品中24种性激素

建立了同时测定24种性激素的高效液相色谱串联质谱法,包括:睾酮、甲基睾酮、诺龙、苯丙酸诺龙、群勃龙、康力龙、勃地酮、雄烯二酮、美雄酮、炔诺酮、乙酸甲孕酮、乙酸甲羟孕酮、乙酸氯地孕酮、17α羟基孕酮、21α羟基孕酮、甲羟孕酮、左炔诺孕酮、雌酮、雌二醇、雌三醇、炔雌醇、己烷雌酚、己烯雌酚、双烯雌酚。乙酸乙酯提取2次,硅胶柱净化。采用甲醇、水作为流动相,经过CAPCELLPAK C18色谱柱分离后,采用APCI离子源,外标法定量。方法定量限为0.5～2μg/kg,加标回收率为80%～102%,相对标准偏差为6%～10%。方法实现了3类性激素的同时定量及确证分析。     

同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定精油中的7种雌性激素

建立了采用同位素稀释-超高效液相色谱-串联质谱同时快速测定精油中7种雌性激素(雌三醇、雌二醇、雌酮、炔雌醇、己二烯雌酚、己烷雌酚、己烯雌酚)的方法。样品中雌性激素用乙酸乙酯-正己烷(2:98, v/v)溶液提取后,经硅胶固相萃取小柱净化,通过ACQUITY UPLCTM BEH SHELD RP18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)、以水-乙腈作流动相梯度洗脱对7种雌性激素进行分离,采用串联质谱在负离子扫描方式下通过多反应监测(MRM)模式进行定性定量分析。以雌三醇-D3、雌二醇-D3、己烯雌酚-D6为内标,有效减少了样品基质的影响。该方法对精油中7种雌激素的检出限(LOD)为0.3～7 μg/kg,定量限(LOQ)为1～20 μg/kg。待测物与内标物定量离子的峰面积比值与待测物的质量浓度在20～500 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)均大于0.997;在20～500 μg/kg范围内3个水平的加标平均回收率为88.5%～114.8%,日内精密度(以相对标准偏差计)(n=6)为4.8%～18.9%。应用该方法对浙江杭州地区不同超市或美容院随机采集的12份精油样品进行测定的结果显示,有1份样品含有雌二醇和雌酮,其余11份样品均未检出雌性激素。     

液相色谱-串联质谱法测定谷物类饲料中的41种激素

建立了谷物类饲料中10种雄性激素、11种孕激素、10种糖皮质激素、5种雌性激素以及5种二羟基苯甲酸内酯类药物的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测方法。均质样品经乙酸乙酯提取,以改良的QuEChERS吸附剂分散于提取液中实现快速净化。采用C18色谱柱(150 mm×2.1 mm, 3.0 μm)分离,分别在正、负电喷雾串联质谱多反应监测模式下检测。在优化条件下,41种化合物在5.0～200.0 μg/kg含量范围内有良好的线性相关性,相关系数均不低于0.99,定量限(S/N≥10)为0.123～2.72 μg/kg。在5、40、200 μg/kg或10、40、200 μg/kg 3个添加水平下,豆粕类饲料中各化合物的回收率为70.3%～118.1%,相对标准偏差(RSD)为0.82%～19.5%;玉米类饲料中各化合物的回收率为76.1%～122.8%, RSD为1.3%～15.0%。该方法简便、快速、准确,可用于谷物类饲料中雄性激素、孕激素、糖皮质激素、雌性激素以及二羟基苯甲酸内酯类激素的筛查和测定。