含苯并呋喃、苯并噻吩环的聚苯基-1,2,4-三嗪

本文首次合成了几种含苯并呋喃苯并噻吩环的新的芳香族四羰基化合物,并对它们进行了元素分析和红外光谱测定。将所合成的芳族四羰基化合物分别与芳族双酰胺腙反应,得到了一系列含氧、硫杂原子的新的聚苯基-1,2,4-三嗪。这些高聚物均可以浇铸成膜。对聚合物所进行的一般性能测试的结果表明,它们具有良好的力学性能和较好的耐温性。     

压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

研究了4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和二苯并噻吩(DBT)在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,通过反应压力和温度对产物分布影响的研究,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,且两者反应速率相当；DBT在 CoMo/γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT分子位于4位的甲基阻碍其在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,从而降低了其直接氢解脱硫路径的反应速率,因而也降低了其总的加氢脱硫转化率。反应压力降低,DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径反应速率明显下降,而其对氢解路径影响较小,但效果却与加氢路径相反,反应压力对4-MDBT转化率的影响大于DBT。反应温度对DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有明显影响,但是对DBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响小于加氢路径,而对4-MDBT加氢脱硫反应中氢解路径的影响稍高于加氢路径,4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于相连苯环的加氢反应。     

分子印迹技术制备石油有机硫组分固相萃取剂的研究

用分子印迹技术合成了对石油有机硫组分二苯并噻吩(Dibenzothiophene，DBT)具有高效选择性的分子模板聚合物(Molecularly Imprinted Polymer，MIP)，通过静态吸附的方法研究了不同功能单体和致孔剂及其用量对模板聚合物特异性识别能力的影响．实验表明，以4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体，在甲苯溶剂中聚合得到的固相萃取剂对DBT具有较大的吸附富集能力和识别特性．其饱和吸附容量达到48．3mg／g．     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

Co_2Si@C催化剂的合成及其加氢脱硫性能

采用微波法制备了Co_2Si@C催化剂并对其在加氢脱硫反应中的催化性能进行了研究.通过XRD、 XPS、 TEM和N_2-物理吸附表征分析Co_2Si@C催化剂的组成和结构. Co_2Si@C催化剂具有一致的介孔结构,高钴含量(21%)、高比表面积(116.6 m~2·g~(-1))和均匀分布的纳米粒子.由于硅原子对钴原子结构和参数的修饰、纳米粒子效应和高金属含量等因素, Co_2Si@C催化剂在温和的反应条件下(340℃和3.0 MPa)具有良好的加氢脱硫活性和对直接脱硫(DDS)反应途径的高选择性,产物联苯的选择性超过了60%.     

V2O5纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO₂、TiO₂、CeO₂、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V2O5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V₂O₅纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V2O5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V₂O₅纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

一株红球菌脱硫菌株脱硫特性的研究

从炼油厂污水排放口取得的土样中筛选到一株能降解二苯并噻吩 (DBT)的菌株 ,用GC/MS方法 ,证明其降解DBT走硫专一脱除途径 ,即“4S途径” .该菌株被命名为SDUZAWQ ,用微生物生理生化实验及 16SrDNA序列分析初步鉴定为红球菌属 (Rhodococcussp .) .实验结果表明 ,红球菌SDUZAWQ可有效降解苯并噻吩 (BT)和DBT及其甲基衍生物 .在 2d内 ,BT与DBT可同时完全降解 ,0 .5mmol·L-1的BT在 1d内可降解掉 86% ,降解速度高于DBT的降解 .5 MBT的降解率也高于 4,6 DMDBT和 4 MDBT .4 MDBT较 4,6 DMDBT更难降解 ,在 2d内 ,红球菌SDUZAWQ可降解 62 %的 4,6 DMDBT ,而相同条件下 ,4 MDBT仅能被降解 3 6% .     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性

 制备了两种器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂,并以二苯并噻吩为模型化合物考察了其加氢脱硫(HDS)活性,选择了传统的器内预硫化催化剂作为参比. 采用X射线衍射(XRD)、 高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对二者在加氢活性相方面的差别进行了研究. 结果表明,器外预硫化催化剂的HDS活性(最高达到99%)与器内预硫化催化剂相当,但是其加氢能力相对较弱. XRD与HRTEM等研究表明,器外预硫化催化剂所形成的MoS2片晶的堆垛层数相对较低,而Mo与S元素的XPS分析结果则说明相对器内预硫化催化剂,器外预硫化催化剂中不但Mo的硫化度较低,而且MoS2活性相的含量亦较少,而二者活性相之间的这种差异应是导致两类催化剂加氢活性不同的主要原因.