异(口恶)唑衍生物的新合成方法

在有机合成中, 异唑是制备一些稠杂环及某些药物和天然产物[1]的前体. 取代异唑一般是由腈的氧化物[2]经1,3-偶极环加成反应制备的. 近年来, 一些新的合成方法也有报道[3～7]. 本文报道由异唑啉-N-氧化物(硝酮)制备4-取代苯基异唑的一种新的方法. 在无水DMF中加热回流热解, 可以方便地制得异唑衍生物. 反应式如下:     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 3:N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应可以生成氧桥型(Pa)和碳桥型(Pb)两种产物, 其实验产率比约为8:1。而在N-4位未取代的情况下, Pa与Pb的实验产率比约为1:2。可见N-4-甲基使得区域选择性发生了很大的变化。本文用AM1 MO方法和过渡状态理论研究了N-4-甲基-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应的机理。计算了两个平行反应(a, b)的速率常数的比值, 得到与实验吻合的结果。计算表明, N-4-甲基取代后, a, b两反应的活化熵的相对变化是区域选择性改变的主要因素, 活化焓的相对变化只是一个次要因素。     

硝酮1,3-偶极环加成对映选择性配合物催化剂的研究进展

近几年来，1，3-偶极环加成的对映选择性金属配合物催化反应得到了较多研究。人们研制出了一系列控制反应立体选择性的金属配合物催化剂，尤其是对硝酮和链烯烃反应，许多催化剂对Dies-Alder反应和1，3-偶极环加成反应同时具有较高的对映及非对映选择性。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究I. N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应的区域专一性

n-烯基硝酮的分子内环加成反应可能得到氧桥和碳桥的两种产物, 但N-3-丁烯基硝酮却只有单一的氧桥产物, 已被用来合成一系列新的区域专一性人化合物。弄清此反应机理是很有意义的。本文用过渡状理论和AM1方法进行研究, 结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应, 但由于这两个反应的速率常数之比很大, 基本上只得到单一的氧桥产物。生成氧桥产物的反应活化焓比较小, 活化熵比较大。活化熵对反应速率常数比值的贡献是不可忽略的。     

荧光自旋捕获探针的合成及ESR捕获研究

设计合成了具有荧光基团的新型硝酮类自由基捕获探针并对其结构进行了表征.自由基捕获实验结果表明,该探针能实现对超氧阴离子自由基与碳中心自由基的捕获.此外,该自由基捕获探针反应产物的荧光强度与被捕获自由基浓度之间存在相关性,有望建立依据荧光强度分析被捕获自由基浓度的新方法.     

苯炔与硝酮[3+2]环加成制备二取代苯并异噁唑烷

采用[3 2]1,3-偶极环加成反应,苯炔前体邻-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯在氟化铯的作用下与硝酮反应合成了9个2,3-二取代苯并[d]异噁唑烷,收率87%～97%。其结构经1H NMR,13C NMR和高分辨率MS确证。     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

双极性固态直线变压器驱动器的研制

在针对脉冲电磁场肿瘤消融的应用场合,双极性脉冲比单极性脉冲效果更均匀,而要产生ns级前沿的双极性高压纳秒或亚微秒脉冲难度大,电磁干扰强,控制要求更高。设计了一台双极性全固态直线型变压器驱动源(SSLTD),双极性SSLTD由结构完全相同的LTD模块经过副边绕组反向串联构成,在负载上实现双极性窄脉冲。双极性SSLTD输出波形稳定的脉冲的关键在于磁芯复位,通过电阻负载实验,重点对比分析了复位电流的形式对复位效果的影响,以及采用直流复位时幅值、脉宽、正负脉冲时间间隔、单级模块中开关管并联数量、复位电流大小对双极性SSLTD输出的影响。实验结果表明,所设计的双极性SSLTD能够在500 Ω负载上稳定产生重频双极性纳秒脉冲,输出电压0～±5 kV可调,脉宽200～400 ns可调,正负脉冲时间间隔0～1 ms可调,上升沿和下降沿20～50 ns;反向串联的直流复位电路结构简单、复位效果好。该脉冲源使用模块化设计,结构紧凑,电气绝缘要求较低,可灵活输出双极性、正极性与负极性高压亚微秒脉冲。     

气体开关抖动对单模块快脉冲直线型变压器驱动源输出特性的影响

分析了快脉冲直线型变压器驱动源(FLTD)气体开关触发击穿延时的分布规律,利用MAT-LAB软件生成随机序列模拟开关击穿延时和抖动,在FLTD简化二阶电路的基础上,利用MATLAB分析了开关抖动对40个支路并联1 MA,100 ns FLTD模块输出电流脉冲前沿和幅值的影响。模拟计算结果表明:开关理想时,即抖动为0,输出电流峰值为996 kA,峰值时间为90 ns,10%~90%脉冲前沿为54 ns;开关自身抖动与开关之间分散性之和为10 ns时,输出电流脉冲前沿增加约14%,电流峰值下降约2%;开关自身抖动与开关之间分散性之和为20 ns时,输出电流脉冲前沿增加约38%,电流峰值下降约5%。