全氟烷基磺酸酯C-O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3 F^-的碳氧键断裂反应的机理。首先，用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型，分析了碳氧键断裂反应的势能面变化，发现在SN2反应机理中，除了S-O断裂SN2反应外，引起C-O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径。理论计算表明，最终反应的产物是受热力学控制的，S-O键的断裂绝对地优于C-O的断裂。因此，C-O断裂的同面机理虽然是可能的，但却难以被实验观察到，本文还讨论了端基-CF3在同面SN2反应中的邻位效应，以及基组对这个效应的影响。     

Quasi-classical Trajectory Study of F-I-H20→HF-I-OH Reaction： Influence of Barrier Height,Reactant Rotational Excitation,and Isotopic Substitution

The reaction dynamics of the F＋H20/D20→HF/DF＋OH/OD are investigated on an accurate potential energy surface （PES） using a quasi-classical trajectory method. For both isotopomers, the hydrogen/deuterium abstraction reaction is dominated by a direct rebound mechanism over a very low ＂reactant-like＂ barrier, which leads to a vibrationally hot HF/DF product with an internally cold OH/OD companion. It is shown that the lowered reaction barrier on this PES, as suggested by high-level ab initio calculations, leads to a much better agreement with the experimental reaction cross section, but has little impact on the product state distributions and mode selectivity. Our results further indicate that rotational excitation of the H20 reactant leads to significant enhancement of the reactivity, suggesting a strong coupling with the reaction coordinate.     

基于摩擦磨损的KDP晶体固结磨料抛光垫优化

本文通过固结磨料球与KDP晶体对磨的单因素试验探究固结磨料球中反应物种类、磨粒浓度、反应物浓度、基体硬度对摩擦系数、磨痕截面积和磨痕处粗糙度的影响,试验结果表明:KHCO₃固结磨料球对磨后磨痕对称性好,磨痕处的粗糙度值低;磨痕截面积随磨粒和反应物浓度的增加而增大,随基体硬度的增大而降低;磨痕处粗糙度随磨粒和反应物浓度的增加先降低后上升,随基体硬度的增大先上升后降低;摩擦系数受磨粒和反应物浓度影响不明显,随基体硬度的增大而降低。选择KHCO₃作为反应物,Ⅰ基体,磨粒浓度为基体质量的100%,反应物浓度为15%制备固结磨料球与KDP晶体对磨后的磨痕轮廓对称度好且磨痕处粗糙度值低,以该组分制备固结磨料垫干式抛光KDP晶体,可实现晶体表面粗糙度Sa值为18.50 nm,材料去除率为130 nm/min的高效精密加工。     

溶剂热法制备纳米氧化镍及其表征

以乙酰丙酮镍、油酸、油胺为原料，十八烯为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，采用溶剂热法，在不同反应条件制备了纳米级氧化镍材料.通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）、紫外-可见光吸收光谱（Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）光谱分析以及塔菲尔（Tafel）测试考察了反应物比例、保温时间、表面活性剂（PVP）、油胺的量对产物微结构、粒径、形貌、光学以及电化学活性性能的影响.实验结果表明：在反应物n[Ni（acac）₂]∶n（OA）=1∶2、添加剂PVP质量分数为1.66%、油胺物质的量为30 mmol、200℃下保温8 h时，可获得粒径约为30～40 nm纯相氧化镍，具有最佳电化学活性，交换电流密度为J₀=1.23×10^-2 mA·cm^-2.     

反应物的变化对吸附相反应技术制备NiO/SiO2的影响

以SiO2为载体,研究反应物种类和浓度对吸附相反应技术制备NiO粒子的影响。首先采用滴定法测定了各个反应物在载体表面的吸附过程,利用TEM、XRD分析,对比了不同反应物制备得到的NiO粒子的形貌。在确定了反应物的基础上,进一步设计了2种水量下制备实验,研究反应物浓度对粒子形貌的影响。XRD结果表明,1.0mL水量下NiO粒子的晶粒粒径随着反应物浓度增加先缓慢减少后增大。而随反应物浓度增加,5.0mL水量得到的粒子晶粒粒径则一直变大。2种吸附层中不同的反应速率使得相同条件下,高水量(5.0mL)得到的NiO粒子粒径要小于1.0mL水量下得到的粒子。物理吸附层中形成的粒子与载体结合力较弱,使得焙烧后5.0mL水量下得到的粒子在SiO2上分布不均匀。     

深度探究浓度对化学平衡的影响

就Fe3++SCN-Fe(SCN)2+平衡而言,向该平衡体系中加入一定浓度的FeCl3溶液,通过改进浓度对化学平衡影响的实验和对实验的深入探究,借助实验的功能解决了平衡移动的方向、Fe(SCN)2+的浓度和溶液的颜色是如何变化的等问题,进而使学生对“外界条件对化学平衡的影响”有了更全面的认识.     

有机化学教学中几个基本概念的辨析

就研究生入学考试题中存在的一些问题进行探讨分析，包括伯、仲胺偶联反应的位置，安息香缩合反应的反应物要求，产生芳香性的平面要求，活泼酚环的亲电取代反应条件，Claisen酯缩合反应物的限制以及苄基位的活性问题等。对以上问题均用现行教科书的观点进行了阐述，以期能够引起出题者的注意，使学生清晰地掌握基本概念。     

用布基球固氮

据日本Kyoto大学的SakaeUemura小组报道,以不含金属的布基球为基础的体系,能够将氮分子转化为氨。在现有的生物的、工业的以及过去已报道过的均相合成体系中,固氮过程均依赖于金属的氧化还原性质。而Uemura的体系却是两端各有一个γ-环糊精分子的C60。在1atm氮的气氛下,于60℃,用这种复合物在水中的悬浊液和100当量的亚硫酸钠处理1h后,氨的产率可达33%。该反应对于温度、中性的pH、和反应物的组合要求极为严格。该小组认为光照对于实现电子从富电子的C60-环糊精向N2的转移应当有帮助。因为实验表明,在无光照时,反应不会发生。而用高压汞…     

恒温恒容平衡体系中的反应物转化率随浓度变化规律的探讨

对恒温恒容条件下的可逆平衡体系在增大反应物浓度（即增大反应物的投料）后自身转化率的变化规律,进行了数学推导,得到了其转化率可能减小、不变或增大的结论。通过实例分析佐证了该结论的正确性,以避免在课堂教学和命题中出现错误。     

乙酸乙酯皂化实验装置的改进

在乙酸乙酯皂化反应实验数据的处理过程中,通常要假设反应物NaOH和CH3COOC2H5的起始浓度已知并且相等,因此,实验中要特别注意反应物起始浓度的准确性[1,2]。双管反应器是目前该实验的常用装置(图1)。实验时,先将具有相同浓度的等量反应物NaOH和CH3COOC2H5分别置于反应器的A、B管中,恒温后,用洗耳球将B管中的溶液压入A管进行混合。这一过程的缺点是,学生手动挤压洗耳球时,往往难以控制,不能很好地将A、B管的溶液混合均匀[1,2];另外,溶液混合之后,分别在A、B管中反应。这些都很难保证A、B两管中反应物的起始浓度准确一致,从而可能…