环糊精在有机合成中的应用

环糊精(cyclodextrin,CD)是环状低聚糖的总称。由6个、7个或8个葡萄糖单元以1,4-糖苷键结合而成的环糊精分别称为α-,β-和Υ-环糊精(简写为α-CD,β-CD 或Υ-CD)。它们的分子形状都是略呈锥形的圆环。例如,β-CD 有如下结构。由于环中的各个葡萄糖单元皆处于椅式构     

环糊精-苯丙氨酸超分子体系的包合现象与分子识别

通过紫外-可见光谱探讨了水溶液中α-环糊精(CD 1),β-CD 2,七(2, 6-二-o-甲基)-β-CD 3和γ-CD 4与D-、L-、D,L-苯丙氨酸(Phe)形成超分子包合物的稳定常数(K)。手性或外消旋苯丙氨酸与同一主体结合能力的强弱顺序为:L- >D,L- >D-Phe,各体系的K_L/K_D值在1.65～3.01之间,给出了较好的异构体分离。但三种形式的苯丙氨酸与这些主体的缔合常数均较小(K< 3×10²mol·L^-1)。就不同主体而言,K值的次序为:3 >1 >4 >2,并不完全等同于K_L/K_D的顺序:2 >1 >3 >4。     

β-环糊精与二苯胺超分子包合物

研究了β-环糊精(主体)与二苯胺(客体)的包合反应。通过元素分析、核磁共振、差热分析及X-射线粉末分析方法确定了包合物的形成，用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数。实验结果表明：β-环糊精与二苯胺分子形成摩尔比为2∶1的包合物。二苯胺的苯环嵌入β-环糊精分子的疏水性空腔内。包合物的分子式为C₉₆H₁₅₁O₇₀N。热稳定性比相应主客体明显提高。     

邻-甲氧基苯酚和α-,β-环糊精包合现象的理论与实验研究

通过紫外可见光谱法考察了水溶液中邻-甲氧基苯酚(o-Mop)和α-与β-环糊精(CD)的分子间相互作用, 利用Hildebrand-Benesi方程给出了两个包合物的稳定常数(K_s). 采用半经验PM3方法研究了α-,β-CD和o-Mop及其类似物苯酚(Phe)、丁香酚(Eug)之间的包络作用, 阐述了这些主客体包合作用过程中体系能量随主客体相对位置改变而变化的细节, 据此推断出主-客体包合物可能的分子结构, 计算了包合物的稳定化能(ΔE_s). 研究结果表明, 本文所选主客体体系而言, 当客体和同一种主体分子作用时, 超分子包合物的ΔE_s随着客体分子苯环上取代基团数目的增多而增加. 基于PM3方法优化得到的主-客体包合物在真空中的分子结构和通过实验方法在水溶液中测定的结构一致.     

β—环糊精对D／L—酪氨酸对映体的手性识别及超分子包合物的合成

利用圆二色谱研究了β－环糊精（β－ＣＤ）对Ｄ／Ｌ酪氨酸的手性识别行为，制备出了β－ＣＤ与Ｌ－酪氨酸（Ｌ－Ｔｙｒ）的固体超分子化合物，并用元素分析、薄层分析、Ｘ射线粉末衍射及热分析对包合物进行了表征，用荧光光谱法测定了包合物的形成常数．实验结果表明，β－ＣＤ具有选择包结Ｌ－酪氨酸的特性；主客体形成１１的包合物，其组成为Ｌ－Ｔｙｒ／β－ＣＤ·１２Ｈ２Ｏ；稳定常数为５．１３×１０３Ｌ／ｍｏｌ；包合物的热稳定性比主客体皆有改善     

β-环糊精与水杨醛缩间氨基苯酚包合物的微环境效应研究

采用微波促进法首次制备了以β-环糊精(CDs)为主体、水杨醛缩间氨基苯酚(SMA)为客体的超分子包合物,通过多种谱学方法对固体包合物进行了表征.研究表明二者形成摩尔比为1∶1的包合物,并且求得包合物的结合常数Ka为4.4×103L/mol.包合物在水溶液中具有更好的溶解性能和稳定性.同时,从微环境的角度比较研究了不同溶剂对SMA包合前后的UV光谱的影响以及不同pH值的变化对SMA和包合物的影响特征.结果表明溶液中微环境的不同对客体及超分子包合物的电子光谱有着显著而不同的影响.     

柚皮素/β-环糊精超分子体系的包合行为

本文采用超声法制备了柚皮素（NAR）与β-环糊精（βCD）的包合物.粉末-X射线衍射（XRD）和红外吸收光谱（IR）测定均表明形成的包合物具有不同于主客体的新的结构性质.¹H NMR与ROESY核磁共振（NMR）实验表明NAR以苯环端从βCD的宽口端进入，并形成稳定的超分子包合物.量子化学计算分析NAR/βCD包合物的形成过程表明，驱动力源于焓驱动与氢键弱相互作用力；能隙和结合能分析得到的最优包合模式与NMR研究结果一致；ONIOM分层计算验证了上述结果.分子对接模拟出的最优包合模式也与量子化学计算、NMR的分析结果吻合.本文获取了清晰的NAR/βCD包合物构型及其形成机理，为该超分子药物的定量构效关系研究提供了理论参考.     

新颖的大环冠醚基对碘苯胺包合物：设计合成、晶体结构及介电性质

合成了新颖的有机-无机杂化超分子化合物,[(4-IA-NH3).(18-crown-6)]2.(Cu2Cl6)(1),4-IA-NH3=对碘苯胺离子,18-crown-6=18-冠-6。并通过红外光谱、粉末衍射、热重分析和单晶结构分析对化合物进行了充分表征。在转子定子型的超分子化合物1中,[(4-IA-NH3).(18-crown-6)]-超分子阳离子和(Cu2Cl6)2-阴离子交错堆积形成包合物结构。变温介电常数测量表明,在130~450 K范围内没有相变引起的介电异样。大环醚的热无序运动及由此引起的氢键偶极瞬间变化使得化合物在低频500 Hz和高温350 K以上具有较高的介电常数并伴随高的介电损耗。     

芬苯达唑与β-环糊精包合物的制备及表征

采用饱和溶液法制备了芬苯达唑(FBZ)与β-环糊精(β-CD)包合物(FBZ-β-CD)。通过JOB曲线和相溶解度法确定了FBZ-β-CD的包合比为1∶1。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)、核磁共振(NMR)等表征手段证明了FBZ-β-CD包合物的形成。与FBZ相比,FBZ-β-CD水溶性增加了约10倍。