Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算

Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.     

从借阅分析谈加强读者服务

通过对读者阅读行为和阅读倾向的分析来了解读者的阅读需求,发现读者工作中存在的问题,寻找对策,改进服务。     

工程车用空调器的设计及主要生产工艺

本特种工程车用空调器采用蒸气压缩制冷原理,即利用液态制冷剂吸热汽化产生制冷效应,利用车上的发动机作为驱动源,通过皮带传动带动压缩机工作,使制冷剂在系统内产生循环,通过换热器与空气进行热交换,从而实现车室的降温要求。制冷剂采用新型环保制冷剂R134 a,整机结构紧凑、性能可靠、换热效率高。     

Cu(I),Ag(I)/分子筛化学吸附脱硫的π-络合机理

应用DFT研究了一系列含硫的杂环化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)以及苯分子在Cu(I)-Y、Ag(I)-Y分子筛上的化学吸附.计算采用16T分子筛簇模型(H22Si15AlO22),对过渡金属采用了赝势基组,在BLYP/DNP水平上完成.相互作用能的结果表明,阳离子交换的分子筛对含硫杂环芳香族化合物吸附能力的顺序为Cu(I)-Y>Ag(I)-Y.两种吸附剂对噻吩类分子的吸附能力大于苯分子.噻吩衍生物的吸附能顺序依次为,4,6-二甲基二苯并噻吩<二苯并噻吩<噻吩<苯并噻吩,与实验结果相近.通过自然键轨道计算,研究了分子筛上担载的Cu(I)、Ag(I)金属离子与噻吩和苯分子之间的π-络合作用,分析比较了自然键电子给体-受体之间的二阶微扰稳定化能,并探索其络合机理.     

液相色谱–原子荧光联用仪的校准

介绍液相色谱–原子荧光联用仪的校准方法。液相色谱–原子荧光联用仪的校准主要包括仪器的基线噪声漂移、测量线性、测量重复性和检出限等项目。通过分析实验数据,当仪器基线噪声不大于5 m V,基线漂移不大于50 m V/(30 min),保留时间重复性不大于3%,峰面积重复性不大于5%,仪器测量线性r大于0.995,检出限不高于4 ng/m L时,仪器的计量性能指标正常。据此对影响仪器性能的各个参数进行全面评价,确认各项性能指标控制在合理范围内,以保证液相色谱–原子荧光联用仪性能正常,并对影响仪器性能的各个参数进行准确校准。     

粉末活性炭吸附对超滤膜处理再生水膜污染状况的影响

利用粉末活性炭-超滤(PAC-UF)组合工艺处理污水厂二级出水中腐殖酸(humic acid,HA)溶液,主要考察在不同的PAC投加量工况下对膜通量的影响、膜污染阻力变化、Hermia经典过滤堵塞模型拟合和膜污染趋势分析情况。结果表明,PAC颗粒本身几乎不会影响膜通量的下降,处理腐殖酸类有机溶液的PAC最佳投加量为20 mg/L;腐殖酸导致的膜污染以不可逆膜污染为主,其与滤饼层污染模型的拟合度最好;将超滤阶段分为初期黏附阶段与后期黏聚阶段,初期阶段导致的膜通量下降更加剧烈,后期阶段形成的滤饼层有效的拦截有机物避免直接接触超滤膜。     

Pt表面负载Ni单原子层膜性质的第一原理

利用密度泛函理论研究了Pt(111)表面上Ni负载单层的结构与性质,并与母体金属表面进行了对比.Ni负载单层表面与母体金属表面具有完全不同的弛豫行为和电子结构,晶格大小的差别使得负载的Ni原子d态趋于局域化,功函数增大,利于给电子分子的吸附.表面功函数可以作为一个定量指标,预测双金属催化剂的催化性能,辅助催化剂的设计.     

改进GSO与二维OTSU融合的红外图像多阈值分割方法

针对二维最大累间方差（Nobuyuki OTSU,OTSU）图像分割算法在电气设备故障诊断与定位中,其红外图像的多阈值分割中存在的耗时多、分割精度低、误分割等不足,造成故障区域欠分割或者过分割的问题,提出一种改进的萤火虫算法（glowworm swarm optimization,GSO）与二维OTSU的融合算法来提高电气设备红外图像多阈值分割的实时性与准确度。寻优过程中,将局部寻优扩展到全局寻优,并引入非线性递减步长及新的移动策略对GSO进行优化改进。实验结果表明:该融合算法在分割结果上较二维OTSU及未改进GSO与二维OTSU融合算法更能准确分割运行电气设备图像异常区域,分割速度分别提高19倍、1.28倍,为红外图像早期故障的有效识别与定位奠定基础。     

液相色谱仪的FDA仪器认证方法探讨

介绍液相色谱仪符合FDA仪器性能认证的方法。以紫外检测器液相色谱仪为例,主要对波长示值误差和重复性、检测器线性、自动进样器的准确性和线性等检定规程中没有或者确认方法不同的项目进行确认,确认仪器影响分析结果的性能指标是否控制在合理的范围内,以保证液相色谱仪正常分析药品的质量。     

气相色谱仪FID检定过程中的常见故障及排除

气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）检定过程中常见故障为仪器无法正常点火、仪器进样重复性差、仪器基线噪声漂移大,对这些故障原因进行了分析并提出了解决办法。