Cu-LaCoO_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7%)还是低初始转化率(～30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu~0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

水蒸气重整生物质裂解油及其模型分子制氢*

随着能源枯竭和环境日益恶化,利用可再生的生物质裂解油或其模型分子重整制氢逐渐引起人们重视。本文结合国内外重整制氢的研究进展,从催化剂、反应过程和反应机理三个方面对生物质裂解油及其模型分子(乙醇、乙酸、乙二醇、丙三醇、葡萄糖和苯酚等)水蒸气重整制氢研究现状进行了回顾。在重整催化剂方面主要对贵金属和过渡金属催化剂的研究进展进行了总结,对一些新的重整过程如液相重整等也进行了介绍。在反应机理方面主要是对乙醇、乙酸、乙二醇和葡萄糖在重整反应中的反应路径进行了归纳。此外,对水蒸气重整反应中遇到的问题如积碳和副产物的产生等也进行了详细的分析,并对生物质制氢未来发展的方向进行了展望。     

Al2O3担载Ni-Cr/MgAl2O4催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢研究

利用浸渍法制备了担载于γ-Al2O3上的Ni-Cr/MgAl2O4尖晶石催化剂,考察了催化剂对乙醇水蒸气重整的性能,结合X射线衍射(XRD)的表征结果,研究了催化剂的构效关系.实验结果表明,Ni、Cr担载量为15%和5%的催化剂对乙醇中低温水蒸气重整反应(SRE)表现出较高的催化活性和选择性,400℃时乙醇转化率可达到98.9%,氢气选择性为51.4%;450℃时,转化率可达到100%,氢气选择性为73.8%.     

Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg3AlO4.5和Cu-Al2O3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt％)的Cu-LaCoO3催化剂以及LaCoO3负载的5 wt％Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt％)时,Cu-LaCoO3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt％Cu负载量时达最高(94.6％),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt％Cu负载量时最高(52.2％),总体以10 wt％Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt％Cu-LaCoO3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H2)有利于Cu-LaCoO3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol％)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt％Cu负载量的催化剂经5％H2-95％N2处理后,在413 K和6 MPa H2条件下可取得100％的糠醇转化率以及55.5％的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt％Cu-LaCoO3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7％)还是低初始转化率(～30.5％)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H2-TPR,CO2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu0与部分还原的Co3O4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

蓝藻细菌光敏色素AphA（26-320）的体内重组与摇瓶发酵优化

将蓝藻PCC7120细菌光敏色素缺失突变体AphA（26-320）基因和血红素氧化酶（h01）及胆绿素还原（PcyA）的基因共同转化E．Coil BL21（DE3）,在IPTG的诱导下实现体内共同表达,进行体内重组,生成了具有可逆光致变色活性的AphA（26-320）-PCB,对重组茵的培养条件,诱导条件进行优化,确定适合合成AphA（26-320）-PCB的培养时间,诱导温度,摇床振荡速度等。     

Ni/Al_2O_3、Co/Al_2O_3和Ni-Co/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的性能

利用浸渍法制备Ni/Al2O3、Co/Al2O3、Ni-Co/Al2O3催化剂,考察催化剂对乙醇水蒸气重整反应的催化性能,对催化剂进行x射线衍射(XRD)表征.实验结果表明,Ni/Al2O3催化剂具有较好的低温活性,Co/Al2O3催化剂具有较高的氢气选择性和较低的甲烷选择性,而Ni-Co/Al2O3催化剂表现出良好的催化性能,有较高的低温活性,较高的氢气、二氧化碳选择性,较低的一氧化碳、甲烷选择性,450 ℃时乙醇转化率达到100%, 氢气选择性为79.8%,二氧化碳选择性为91.9%.     

进一步推进人才强院战略的几点思考

本文以浙江省冶金研究院为例,论述了"十三五"期间全院人才强院战略的推进情况和存在的问题,对"十四五"期间继续谋划和推进人才强院提出了思考和建议。     

关于汽轮机组不同运行方式的比较

结合笔者从事电力事业多年的工作经验与认知,本文主要通过300MW汽轮机组不同运行方式的各项指标的进行分析比较,仅供同行参考借鉴。     

细菌光敏色素PCB-AphA(26-320)体内重组与条件优化

为验证鱼腥藻PCC7120细菌光敏色素脱辅基蛋白AphA（26—320）与藻蓝胆素（PCB）异源体内重组的可行性,并获取光化学活性高、表达量大的细菌光敏色素,通过多个目的蛋白在单个大肠杆菌细胞体内共表达的方式,促使鱼腥藻PCC7120细菌光敏色素脱辅基蛋白AphA（26—320）与藻蓝胆素（PCB）的在异源细胞内进行自催化连接．吸收光谱所产生的可逆光致变色效应显示,AphA（26—320）与藻蓝胆素进行了正确的体内重组,AphA（26—320）脱辅基蛋白与藻蓝胆素在体内完成了自催化共价连接;在此过程中还发现：在生长浓度达到OD600=0．6时,冰浴30min,一次性加入终浓度为1mmol／L的IPTG,于30℃,摇床速度为100r／min的条件下诱导表达12～15h可取得较好的效果．     

Co-Ni／SiO2催化剂催化乙酸重整制氢反应研究

用浸渍法制备了一系列Co-Ni/SiO2催化剂,利用固定床反应器对催化剂在乙酸重整制氢反应中的催化性能进行了测试,详细研究了Co-Ni配比、活性组分负载量,反应温度,空速及水碳比对催化剂活性的影响.实验结果表明,该催化剂能高效催化乙酸重整反应.当Co和Ni摩尔比例为0.5∶1,活性组分质量百分含量为15%时催化剂呈现最好的催化活性,在水碳摩尔比为7.5∶1,温度大于500℃时可使乙酸完全转化,并且氢和二氧化碳选择性均达95%以上.