CuO/Al2O3催化剂高温固相反应的原位XRD和Raman研究

采用原位XRD和激光Raman光谱等技术对CuO/Al2O3系列催化剂高温下的表面组成和体相结构的变化进行研究.结果表明,随着焙烧温度升高,CuO首先与载体Al2O3发生固相反应生成CuAl2O4.CuAl2O4层能阻止外层CuO进一步向载体Al2O3扩散,从而使部分CuO稳定在CuO/Al2O3催化剂的表层.     

纳米CeO2基固溶体催化柴油机碳颗粒物燃烧性能

采用柠檬酸溶胶鄄凝胶法制备CeO2基固溶体催化剂(Ce0.7Zr0.3O2-δ、Ce0.7Pr0.3O2-δ和Ce0.7Gd0.3O2-δ), 并考察了固溶体和三种常用载体(TiO2、SiO2和Al2O3)及其负载KNO3后的催化碳黑燃烧活性. 结果表明, CeO2基固溶体催化剂具有很高的催化燃烧活性, 其活性接近TiO2、SiO2和Al2O3负载30%KNO3催化剂的活性. 因为纳米CeO2基固溶体的形成, 提高了催化剂的抗烧结能力, 使氧更活泼, 从而提高氧化还原性能, 有利于碳颗粒燃烧. 由于CeO2基固溶体本身的高活性, 因此KNO3的添加不能明显提高CeO2基固溶体催化剂(尤其是Ce0.7Zr0.3O2-δ和Ce0.7Pr0.3O2-δ)的催化燃烧活性, 但KNO3能显著提高TiO2, SiO2和Al2O3的催化燃烧活性.     

锰—铈复合氧化物催化剂表面氧的性质

氧化锰催化剂广泛用于一氧化碳常温氧化及汽车尾气的净化等,CeO_2是氧化物催化剂的优良助剂。非贵金属催化剂中添加CeO_2能提高催化剂的氧化活性已有很多报道,但有关Ce对氧化锰结构及表面氧脱附性能影响的研究尚不多见。本文运用XRD、DTA和TPD-MS等手段对共沉淀法制得的Mn-Ce复合氧化物进行了物相结构和脱氧活性研究。     

CuO/Ce-Zr-La-O催化剂的表征及CO氧化活性

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce-Zr-La-O固溶体为载体，制备CuO／Ce-Zr-La-O催化剂，用XRD，Raman，TPR等实验技术对Ce-Zr-La-O固溶体及CuO／Ce-Zr-La-O的物相、Redox性能进行了表征。实验结果表明，Ce0.7Cr0.3-yLayO固溶体的还原性能与La含量有关，适量的La能促进固溶体的氧化还原。CuO的负载量为6％时，CuO／Ce0．7Zr0.15La0.15O的活性最高，高分散且与载体相互作用的CuO是CO氧化活性相。     

氧化铈对氯化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ体系催化剂的表面氧脱附（供出）和恢复性能，并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明，氧化铈的存在并不影响氧化锰Ｏ２－ＴＰＤ特征峰的位置，但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加，氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应并系。催化剂表面氧恢复能力越大，对甲醇的氧化活性受气影响越小     

陶瓷蜂窝载体表面Ce-Zr-O固溶体涂层的表征

研究了在陶瓷蜂窝载体表面直接涂载Ce-Zr-O固溶体涂层，采用XRD和Raman光谱对Ce-Zr-O固溶体涂层进行了表征，表明在陶瓷蜂窝载体表面形成了具有立方结构的Ce-Zr-O固溶体，高温焙烧有利于固溶体的形成．TPR结果表明，该固溶体涂层的形成使得还原温度降低。     

Cr2O3和CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷气相氟化反应的活性物种和失活

采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基（Cr₂O₃和CrO₃/Cr₂O₃）催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬（Cr³⁺）物种的Cr₂O₃催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬（Cr⁶⁺）物种和低价铬（Cr³⁺）物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr⁶⁺物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10^-4 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅵ）^-1·s^-1,高于含有Cr³⁺物种的Cr₂O₃催化剂（4.16×10^-5 mol_HCFC-133a·mol_Cr（Ⅲ）^-1·s^-1）。Cr₂O₃催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO₃/Cr₂O₃催化剂经HF反应后生成了CrO_xF_y活性物种。然而,CrO_xF_y物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF₃,从而导致催化剂失活。     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

Y2O3涂层负载Pd整体式催化剂的制备和催化性能

以Y(NO3)3为前驱体制备了Y2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体.扫描电子显微镜、X射线能谱和超声波振荡等表征结果表明,Y2O3涂层不但具有良好的抗振荡性和粘结强度,而且具有很强的吸附催化剂活性组分(H2PdCl4)的能力,适合制备负载型Pd催化剂.以甲苯和乙酸乙酯完全燃烧为模型反应考察了催化剂的活性,发现以Y2O3涂层堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式Pd/Y2O3催化剂具有良好的催化活性和热稳定性,甲苯和乙酸乙酯催化燃烧的T99分别为210和300℃;催化剂经900℃焙烧4 h后,T99仅提高20℃,表明催化剂具有很高的热稳定性.催化剂的X射线衍射、拉曼光谱和程序升温还原结果表明,Pd/Y2O3催化剂经低温焙烧时,Y2O3和PdO均高度分散在堇青石蜂窝陶瓷的表面,而高温焙烧使催化剂活性组分PdO晶粒增大,从而导致催化剂活性下降.