雪松烯的硼氢化反应及其产物构型的测定

(-)-α-雪松烯是由天然雪松醇制得, 它与硼烷反应得到二异雪松基硼烷. 其红外光谱显示是二聚体. 在用H~2O~2/NaOH氧化之后, 得到异雪松醇, 其绝对构型由X-ray结构分析得到确定. 根据这一结果, 硼氢化的立体化学和二异雪松基硼烷的构型得到确定.     

超声辐射下烯烃环氧化新方法

烯烃环氧化是重要的基本有机反应之一。前文我们报道了用过硼酸钠/乙酸酐复合试剂进行烯烃环氧化的方法。该法具有反应安全、操作方便的特点,但仍需要较长的反应时间(18～24h),产率亦与使用过氧乙酸等常用环氧化试剂的结果大致相当。已知超声辐射对许多有机反应,尤其是非均相反应,常有十分显著的促进作用。鉴于过硼酸钠的烯烃环氧化反应是在固-液相体系中进行,故我们进一步探索了对该反应体系施加超声辐射的方法。实验结果表明,将烯烃、过硼酸钠(NaBO_3·4 H_2O)和乙酸酐及溶剂二氯甲烷组成的反应混合物,置于超声辐射下(33 kHz,250w)进行反应,虽然环氧化合物的产率未见十分明显的提高,但反应时间却大为缩短(1～3h)。出乎预料的是,在超声辐射下,若在类似条件下以过碳酸钠(Na_2CO_3·3/2 H_O_2)/乙酸酐复合试剂对烯烃进行环氧化反应,不仅反应时间短,而且产率极佳。气相色谱跟踪反应的结果表明,多数反应经超声辐射40～60 min 即巳接近完全,1～3h 后烯烃几乎定量地转化为相应的环氧化合物(结果见表)。与过硼酸钠的同一反应相比,过碳酸钠的反应放热更为明显。因此当反应量较大时反应较为激烈,需用滴加乙酸酐的方法控制反应速度,以防反应过剧。在反应结束后,混合物经碱水洗涤,干燥,蒸馏或柱色谱纯化,产率一般在90％以上。超声辐射对这两种类似反应体系影响的差异说明,超声所起的主要作用仅是在非均相条件下加速了无机过氧化物与乙酸酐的相互作用,该作用是影响反应速率的决定因素,但超声辐射并未能从本质上改变环氧化反应的基本反应过程。上述两种复合环氧化试剂及反应条件虽然十分相似,但它们进行环氧化反应的机理却有所不同。在使用过硼酸钠的反应中,过硼酸钠先与乙酸酐作用生成反应中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2,然后再对烯烃进行环氧化反应;而在过碳酸钠的反应中,则是由其分子中的过氧化氢与乙酸酐作用生成过氧乙酸中间体后,再进一步对烯烃环氧化。超声辐射并未能改变这两种中间体对烯烃的反应活性。由于中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2的反应活性不及过氧乙酸,因此对过硼酸钠体系施加超声辐射后,虽然反应时间大为缩短,但产率未见明显改观。在超声辐射下,用过碳酸钠/乙酸酐进行烯烃环氧化,具有产率高、反应时间短、操作方便、安全可靠等特点,是一种快速有效的烯烃环氧化的新方法。     

超声辐射下某些含官能团化合物与二氯卡宾的反应

超声辐射在有机反应中的应用日趋广泛。我们曾报道了超声辐射与相转移催化相结合产生二氯卡宾和二溴卡宾的方法及其与烯烃加成反应的结果。该法比单纯使用相转移催化剂或超声辐射更为可取。本文进一步将它用于二氯卡宾与某些含官能团化合物的反应,考察超声辐射的影响。反应是在固-液两相条件下进行的,即以粉末状氢氧化钠为碱,氯仿过量兼作溶剂。结果表明,超声辐射对各类化合物反应的影响有相当明显的差异。     

无机过氧化物在有机反应中作用的研究 I: 利用过硼酸钠进行烯烃环氧化反应

本文报导利用无机过氧化物(过硼酸钠)进行烯烃环氧化反应过硼酸钠对多数烯烃的环氧化反应可得到较为满意的结果, 但对α-蒎烯, 过硼酸钠可导致产物的异构化, 反应结果得到一含有四种组份的混合物, 总得率为85%, 而使用有机过氧酸对它进行环氧化反应时其产率可达90%。     

组装L-B膜光学二次谐波的实验研究

一种分子形成的多层L-B膜由于相邻层的分子取向相反而使非线性极化抵消,总的X~(2)=0.本文用光学二次谐波方法确定了带有不同极性基团的L-B单分子层的有效非线性系数的大小和符号,对有效非线性系数符号相反的两种单分子层交替组装,使相邻单分子层的非线性极化相互叠加,得到了具有较大二阶非线性系数的组装L-B膜.     

AN APPROACH TO THE REACTION MECHANISM OF GEM-DIHALOCYCLOPROPANES WITH METALS UNDER ULTRASONIC IRRADIATION

The reactive intermediate cyclopropylidene, generated quickly by the reactions of dihalocyclopropanes with lithium or magnesium under ultrasonic irradiation, can be trapped by olefins and the corresponding spriopentane derivatives are obtained, Based on the identification of the intermediate and the products of the reaction, a mechanism is proposed that the radical intermediate should be generated at first via a single electron transfer process, sequentially it gains another electron from the metals to form the carbenoid intermediate which then leads to the main products by insertion, addition or rearrangement. On the other hand, it can also abstract the hydrogen atom from the solvent to form the corresponding monohalide which then converts into the cyclopropane derivatives. Discussions on and verifications for the reaction mechanism are given in this paper.     

高分子负载苯并噻唑 盐的制备及其催化反应

制备了载于交联聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物的苯并噻唑盐, 并研究了用这些高分子载体苯并噻唑盐催化的醛对α,β-不饱和化合物的Michael加成反应.     

苯并噻唑鎓盐催化合成1,4-二羰基化合物

在苯并噻唑鎓盐和三乙胺存在下,醛可以作为酰基负离子的合成等价物对α,β-不饱和酮进行Michael 加成,生成相应的1,4-二羰基化合物.文中对鎓盐的制备,催化反应条件及催化反应的机理进行了研究和讨论.     

卡宾化学中的新领域——不饱和卡宾

卡宾(或称碳烯)作为一类活性反应中间体,一直是一个活跃的研究领域。它不仅推动了诸如硅烯、锗烯以及卡拜(Carbynes,或称碳炔)等新型活性中间体的研究,同时有关卡宾本