MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

金红石型氧化钛负载的铱在催化分解N_2O推进剂反应中的应用（英文）

氧化亚氮(N_2O)是一种性能独特优越的新型绿色推进剂,分解后可以生成高温富氧燃气,实现自增压式多种模式推进,是小卫星推进系统理想的推进剂选择,因而具有广阔的应用前景.在标准状态下,N_2O热分解反应活化能为250 k J/mol,致使其非催化热分解温度高达600 ℃,显然小卫星的能源系统无法满足,必须采取催化分解的手段,改变反应路径、降低反应活化能,使N_2O能够在较低的温度下分解.有关N_2O分解催化剂的报道很多,如纯相或复合氧化物、金属交换分子筛和负载贵金属等,但是这些催化剂仍然存在活性较低等问题,难以满足N_2O推进系统的应用需求.氧化钛是光催化和金催化常用的催化剂,经还原后能够形成氧缺陷,可以为涉氧反应提供电子,而N_2O分解会产生大量氧,氧脱附是其速率控制步骤,因而以氧化钛为载体,有望促进氧脱附及N_2O分解.与此同时,氧化铱具有较高的N_2O分解活性,而且与金红石型氧化钛晶格相似,相似的晶格参数可能会促进其在氧化钛表面的分散,进一步提高N_2O分解性能.基于此,本文以金红石氧化钛(r-TiO_2)为载体,采用匀相沉积沉淀法制备了不同载量的金红石氧化钛负载铱催化剂(Ir/r-TiO_2),并制备了锐钛矿型氧化钛、混合晶相P25和γ-Al_2O_3负载铱催化剂作为对比.通过活性测试我们发现,Ir/r-TiO_2催化剂显示了非常优异的N_2O分解活性,N_2O转化率明显高于参比催化剂,在250℃就能够开始分解,在300 ℃可以分解完全,而且当Ir含量降低到0.1%时,催化剂仍然保持与2 wt%Ir/γ-Al_2O_3相当的催化活性.随后我们采取多种表征手段对Ir/r-TiO_2的活性本质和N_2O分解机理进行了探究.首先利用BET、HAADF-STEM和XRD对催化剂的基本物性进行了测试,发现Ir/r-TiO_2具有较低的比表面积,但金属铱在金红石氧化钛表面表现出较高的分散度,平均粒径仅为1.25 nm.采用H-2-TPR和O 1s XPS考察了催化剂的电子特性和还原特性,发现Ir/r-TiO_2催化剂上高分散的Ir与氧的结合能较弱,易于还原,有助于N_2O的分解和生成氧的脱附.进一步采用原位N_2O-DRIFT对N_2O分解过程进行了研究,发现了桥式过氧物种,并据此提出了N_2O在Ir/r-TiO_2催化剂上的分解机理.     

水热氧化改性碳纸电极在全钒氧化还原电池中的应用

为了提高钒氧化还原电池电极的活性,在180°C下将碳纸电极与过氧化氢的硫酸溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行不同时间的水热酸氧化处理.水的接触角测试表明,随着处理时间从6h调整至18h,处理前后碳纸电极的接触角也从120.0°降低至100.8°,尤其是经过12h处理的样品的接触角最小,这说明在此条件下处理过的碳纸的亲水性得到了提高.而傅里叶变换红外测试表明,羰基和羧基等含氧基团被成功地引入到了碳纸电极中.使用扫描电镜,循环伏安,电化学阻抗以及充放电技术分别检测了处理前后样品的表面形貌及电化学性能.V(IV)/V(V)氧化还原电对在这些处理过的样品上表现出较大的活性.用处理12h的碳纸电极组装的单电池性能优异,在30mA·cm-2的电流密度下能量效率达到了80%,相应的电流效率和电压效率分别为96%和84%.     

检测信号非线性引起的全角半球谐振陀螺漂移模型

通过半球谐振子与电极所构成电容间距的改变来敏感驻波位置的方法会导致检测信号产生非线性失真,进而引起全角半球谐振陀螺产生漂移。针对这一问题,提出了一种用于描述这种漂移的数学模型,并进行了仿真分析。首先,详细阐述了电容变间距检测的原理,并分析了存在于检测信号中的非线性误差来源;然后,根据驻波位置的解调原理建立了检测信号非线性引起全角半球谐振陀螺产生漂移的数学模型;最后,通过转台实验和Simulink程序仿真分别验证了八次谐波信号的来源以及误差数学模型的正确性。实验结果表明,检测信号非线性会导致陀螺产生与角度八次谐波相关的误差项,当外界输入转速为400°/s时,八次谐波项归一化幅值为四次谐波项归一化幅值的14.52%。仿真结果表明,八次谐波误差的幅值与半球谐振子的振幅间距比呈高阶多项式正相关,与驻波的转速呈线性正相关。所提出的数学模型为全角半球谐振陀螺八次谐波误差的分析与补偿提供了理论依据。     

关键链断裂情况下的缓冲设置方法比较研究

应用关键链项目管理方法时,由于项目的复杂性,在确定关键链和非关键链后,进一步插入汇入缓冲时,常常会出现资源再次冲突,需要对计划进行重排,重排后又出现关键链断裂、汇入缓冲起不到保护作用等问题。针对这些问题,本文采用分散缓冲法制定项目调度计划,并用项目实例证明了方法的可行性和通用性,且设计仿真实验将分散缓冲计划与重排后的关键链调度计划进行比较,结果发现当项目活动时间的变化性较小时,应用分散缓冲法还可以获得较好的项目绩效。     

以CO_2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯

以环氧氯丙烷和CO2为底物,三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂,一锅合成碳酸甘油酯.该方法反应条件温和,反应收率较高,所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得,因此该方法直接和间接地利用了CO2和甘油两个工业副产物,并为碳酸甘油酯的合成提供了一种高效实用的方法.     

基于软掩膜前景分割和多信息融合重排序的行人重识别方法

为了提升行人重识别算法的检索准确率,提出了基于软掩膜前景分割和多信息融合重排序的行人重识别算法。通过基于U-Net的软掩膜前景分割算法去除图像背景信息,同时减缓图像分割边界的突变,以保留图像中行人的关键信息;通过基于孪生深度网络的多信息融合重排序算法融合行人图像的多种信息,提升检索结果质量。实验结果表明,提出的两种方法是对行人重识别算法流程的有效补充,可作为提升准确率的有效方法应用于多数现有行人重识别算法中。     

稠油采集高效电加热方法的研究

阐述稠油采集电加热的重要意义,提出了电阻率非线性特种电缆和升高电加热频率两种提高稠油采集电加热效率的方法,并运用绝缘双极型晶体管(IGBT)和非晶态变压器等研制成功100kVA2000Hz特种变频器,实施了一种高效电加热方法,取得了国内最佳节能效果 关键词： 稠油采集电加热 电阻率非线性电缆 升高电加热频率 IGBT 非晶态 高效电加热