过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法. 本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响. 分别在HF, MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组, 计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β₀. 研究结果表明: 使用有效核势计算含过渡金属体系时, 核电子的选取是提高计算精度的前提, ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理; 对于重原子, 必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应. 经过综合评估, 认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组, MHF, 在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组; Stuttgart RSC 1997和SBKJC VDZ相对而言是较好的基组; 基组Lanl2dz, Hay-Wadt MB (n＋1)和Hay-Wadt VDZ (n＋1)由于没有考虑自旋-轨道耦合, 计算精确度次之; 而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些, 尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.     

例析判别式"⊿"的妙用

判别式是二次函数、二次方程和二次不等式中经常涉及到的一个基本量,其基本结构⊿=b2-4ac,在解函数、方程、不等式等问题时,有时可从形似到神似,联想构造二次函数,妙用判别式,现举例说明.……     

新课标理念下函数图象教学的思考

倡导动手操作、勇于探究的学习方式，让学生体会数学的科学价值、应用价值和人文价值，帮助学生树立正确的数学观，拓展数学视野，进而提高学生的数学素养，是新颁布实施的普通高中数学课程标准的理念．     

例析构造法在解题中的应用

正构造法是解决数学问题的一种重要方法,更是培养学生创新思维的有效途径.解题中的构造法是依据题设的特点,用已知条件中的元素为"元件",以已知数学关系为"支架",构造出     

含Pt配合物电子结构和非线性光学性质的TDDFT研究

利用含时密度泛函理论(TDDFT)对trans-(PEt3)2Pt(X)(p-Ph-NO2)的有机金属配合物进行结构优化, 并计算了电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质, 结果表明在1064 nm光场下, 2个分子的共振效应很强, 在远离共振的1907nm的下, 分子的一阶超极化率是尿素的40倍左右。     

一类五核平面开口型过渡金属原子簇电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的TDDFT研究

运用TDDFT B3LYP/LanL2DZ方法, 研究了一类具有非中心对称的五核平面开口构型过渡金属原子簇化合物[MoS₄Cu₄(py)₆X₂] (X＝Br, I)的电子吸收光谱和静态二阶非线性极化率, 估算了晶体的宏观二阶非线性光学系数. 电子吸收光谱的计算结果与实验测量结果比较符合; 碘系簇合物的静态二阶非线性极化率大于溴系. 详细讨论了该类金属簇合物电子吸收光谱的归属及其相关联的电子跃迁方式; 在微观水平上阐述了其二阶非线性光学性质的起源. 研究结果表明外围无机卤素配体4p/5p轨道到簇芯[MoS₄]杂化轨道的电子转移对静态二阶非线性极化率的贡献大于有机配体的贡献; 而过渡金属簇芯内的电子转移也有较大的贡献. 这对于理解过渡金属原子簇化合物内的电子转移对光学激发的作用以及用来设计新的无机-有机杂化二阶非线性光学材料有较大的帮助.     

轴手性双蒽醌的分子结构与电子圆二色谱的密度泛函研究

采用从头算密度泛函理论方法,计算了具有轴手性结构的3种双蒽醌分子的电子圆二色谱(ECD),分析了谱带的电子起源以及谱带与分子结构之间的关系.计算结果表明,由于在2,2′位置上的OH取代,导致2个蒽醌基平面之间的不同旋转二面角,使ECD谱具有不同的谱带特征,具有相反的ECD谱.计算的双蒽醌C的谱带形状特征与实验结果基本相符.     

H型聚合物的合成及性质

H型聚合物是一种具有轻度支化拓扑结构的高分子,通常具有不同于线型、星型和超支化聚合物的流变性能、本体和溶液组装性能。由于H型聚合物的合成较为复杂,一直以来,科研工作者的工作重点均集中于如何精确合成与构筑,性能研究较为有限。本文根据H型聚合物构筑段的不同从H型均聚物、二元共聚物、三元共聚物、五元共聚物以及其他H型聚合物的合成及性质方面进行了总结和评述,并在此基础上展望了H型聚合物的研究方向和发展趋势。     

有机及金属有机苯乙炔树状分子体系的非线性光学性质的理论研究

应用密度泛函理论研究了一系列有机及金属有机苯乙炔树状分子的激发态性质和非线性光学性质。计算的电子吸收光谱显示这些树状分子均在低能区域有一个最强的吸收;此外,金属有机体系的吸收光谱和有机体系相比发生了明显的红移。响应性质的计算结果表明共轭体系的扩展和金属有机基团的引入都使得苯乙炔树状分子的非线性光学极化率显著增加,尤其是含Ru体系,其β和γ值呈数量级增长。对于有机体系和含Pd体系,发生在共轭体系内部的π→π*电荷跃迁是产生分子一阶和二阶超极化率的主要原因。而含Ru体系相当大的非线性响应则主要起源于Ru的轨道到共轭体系的π*的跃迁,同时与Ru相邻的C≡C到共轭体系的π→π*跃迁起着辅助贡献。     

钴卟啉对有机小分子的手性识别

采用含时密度泛函理论方法研究了手性钴卟啉识别手性生物小分子, 解释了分子结构与光学活性的关系. 通过基组叠加误差(BSSE)校正, Co(III)-卟啉衍生物与(S)-脯氨醇和(S)-2-丁氨之间的作用能分别为310.5和241.6 kJ/mol. 这种较强的分子识别作用起源于主体与客体之间的配位和氢键作用. 具有较大负比旋度的金属卟啉分子对具有较小的正比旋度的生物分子的分子识别作用, 极大地抵消了金属卟啉分子的负比旋度数值. 电子吸收光谱和电子圆二色谱表明, 最低能带起源于主体卟啉环-客体小分子的HOMO-LUMO电荷转移跃迁, 具有负或正的康登效应. 较高能带由配体内部的π→π*电子跃迁所致, 具有一个负的和一个正的康登效应. 最高能带由取代基到卟啉环的p→π*电子跃迁所致, 具有两个负的康登效应.