苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在UB3LYP/6-311G^**//UB3LYP/6-31G^*水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理.结果表明,2个反应都存在3个过渡态,3个中间体,并通过振动分析对过渡态进行了确认.电荷密度的拓扑分析发现,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的2个氢原子之间形成了氢键,并相应地形成了六元环和五元环结构.经单点能校正后,2个反应的主反应活化能十分接近,说明邻位和对位产物会同时存在,这与实验观测的结果一致.     

C40H2各种可能异构体稳定性的理论研究

采用AM1和PM3两种半经验方法,对D_5d对称性的C₄₀及C₄₀H₂所有可能异构体的几何构型进行了非限制对称性全优化,得到51种稳定异构体,在此基础上研究了氢的加成反应规律及本体C₄₀和最稳定及最不稳定C₄₀H₂异构体的红外光谱,讨论了影响C₄₀(D_5d)氢加成异构体稳定性及加成位置选择性的三种主要因素:(1)C₄₀本体几何结构;(2)共轭效应;(3)电荷分布影响.     

异构体C36O的结构及其相对稳定性的理论研究

用abinitio方法和HF/STO-3G基组对Fullerenes的环氧衍生物C₃₆O所有可能的异构体进行非对称性限制下的结构优化,结合HF/6-31G水平上的单点能计算,确定其相对稳定性,得到等能量异构体的结构.张力分析的结果表明,C-O-C形成的三元环氧桥显著地削弱作用点附近C原子上所释放的张力,决定环氧位置选择性的关键因素不是碳笼上C原子的张力.对等能量异构体的红外光谱进行了理论预测.     

Syntheses and structures of discrete copper(II) and cadmium(II) supramolecular complexes based on 1,4‐diacylthiosemicarbazone ligands

Thiosemicarbazides and their metal complexes have attracted considerable interest because of their biological activities and their flexibility, which allows the ligands to bend and rotate freely to accommodate the coordination geometries of various metal centres. Discrete copper(II) and cadmium(II) complexes have been prepared by crystallization of N‐[2‐(2‐hydroxybenzoyl)hydrazinecarbonothioyl]propanamide (H₃L) with Cu(CH₃COO)₂ or Cd(NO₃)₂ in a dimethylformamide/methanol mixed‐solvent system at room temperature, affording the complexes di‐μ‐acetato‐bis{μ₄‐1‐[(2‐oxidophenyl)carbonyl]‐2‐(propanamidomethanethioyl)hydrazine‐1,2‐diido}tetracopper(II) dimethylformamide disolvate, [Cu₄(C₁₁H₁₀N₃O₃S)₂(C₂H₃O₂)₂]·2C₃H₇NO, (I), and bis{μ₂‐[(2‐hydroxyphenyl)formamido](propanamidomethanethioyl)azanido}bis[(4,4′‐bipyridine)nitratocadmium(II)] dihydrate, [Cd₂(C₁₁H₁₂N₃O₃S)₂(NO₃)₂(C₁₀H₈N₂)₂]·2H₂O, (II). Complex (I) consists of four Cu^II cations, two μ₄‐bridging trianionic ligands and two μ₂‐bridging acetate ligands, while complex (II) is composed of two Cd^II cations, two μ₂‐bridging monoanionic ligands, two nitrate ligands and two 4,4′‐bipyridine ligands. These discrete complexes are connected by hydrogen bonds and van der Waals interactions to form a three‐dimensional supramolecular architecture. Compared with (I), the phenolic hydroxy group and hydrazide N atom of the thiosemicarbazide ligand of (II) are not involved in coordination and lead to a binuclear Cd^II complex. This different coordination mode may be attributed to the larger ionic radius of the Cd^II ion compared with the Cu^II ion.     

CH3N3与C60(NCH3)2作用生成三氮杂富勒烯衍生物的反应机理

利用AM1半经验算法和密度泛函理论, 研究了CH3N3进攻C60(NCH3)2生成三氮杂富勒烯衍生物C60(NCH3)3的反应机理及区域选择性. 计算结果表明, CH3N3加成在C60(NCH3)2的两个不同位置的5/6单键上的反应均遵循分步机理. 反应途径上都存在3个过渡态和3个中间体. 从整个反应活化能、表观活化能以及速控步活化能来看, 生成稳定产物的反应并不占优势.     

C36H2异构体的稳定性及其加成位置选择性的研究

使用AM1和PM3两种半经验方法,对所有的C₃₆H₂异构体实行非对称性限制的全优化,并结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性.在此基础上,通过分析加成位置与异构体稳定性之间的关系,得出三条加成位置选择性的规律.最后,利用π-轨道轴矢量(POAV)方法计算了反应前后碳笼中张力的变化.张力与键级分析的结果表明加成位置选择性的规律不是由碳笼释放的张力决定的,而是由C₃₆H₂体系的总共轭性质决定的.     

β-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究

采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对β-CD-环氧苯乙烷和质子化的β-CD-环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究. 结果表明, 质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口时体系最稳定, 此时主客体的相互吸引作用相对较大; 而对于非质子化的环氧苯乙烷, 虽然其苯基朝向β-CD的大口较稳定, 但由于主客体之间具有较大的排斥能, 最终得到的包结物仍可能以苯基朝向β-CD的小口为主. 电荷密度拓扑分析发现, 当苯基取向β-CD的小口方向时, 质子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于β-CD大口边沿的羟基形成氢键. 因此, 环氧苯乙烷在β-CD内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以及偶极等较强的分子间相互作用.     

分子点群虚拟仿真实验的建设与实践*

结合结构化学课程中分子对称性知识点的教学,自主设计和开发了分子点群虚拟仿真实验(PGVL)平台,帮助学生深入认识理解分子对称性知识的重点和难点。该仿真实验采用Web技术构建,支持分子模型的显示和互动,使学生可以完成分子的各种对称操作、指出分子结构中的对称元素、推导分子点群及认识分子结构和性质之间的关系。PGVL在分子对称性教学中的应用,不仅完善了结构化学分子模型实践教学体系,而且提升了学生对结构化学课程的学习兴趣,丰富了结构化学实践教学内容,取得了良好的教学效果。     

Mg-Al类水滑石层板结构中Al/Mg比与稳定性的关系

通过改变Mg和Al的数量构建不同Al/Mg比的类水滑石层板模型, 采用量子化学密度泛函理论(DFT), 优化并计算各种Al/Mg比的水滑石结构, 通过对键长、电荷、能量等分析, 得出Al/Mg比对水滑石稳定性的影响规律. 在实际的水滑石层板结构中, 当Al/Mg比为1:2和1:3时, 最适宜形成稳定水滑石相, 且1:3比1:2更具优势.