Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie. II

Zusammenfassung Die Molekülionen von Gemischen polycyclischer Kohlenwasserstoffe wurden auf der Photoplatte eines hochauflösenden Felddesorptions-Massenspektrometers registriert. Die erhaltenen Schwärzungsintensitäten wurden mit der relativen Konzentration der eingesetzten Mischungskomponenten verglichen. Proben im Mikrogrammbereich ergaben Abweichungen von etwa ± 5%.Wir danken Herrn Dr. H. Güsten, Karlsruhe, für die uns zur Verfügung gestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Herrn Dr. W. D. Lehmann für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Comparisom of electron impact and field desorption mass spectra I : Substituted sultams

The low and the high resolution electron impact (EI) and field desorption (FD) mass spectra (MS) of substituted 5- or 6-membered ring sultams are given and the main fragmentation pathways are interpreted. Sultams carrying polar substituents, such as dicarboxylic acids and their mono- and di-amides show either small or no molecular ions with EI-MS. Their existence, however, can be indirectly inferred by metastable defocusing. In contrast to these findings FD-MS display in all our examples the quasimolecular ions (M + 1)⁺ as the base peaks of the spectra. While the pattern for the EI fragmentations follows the generally known rules very closely, five general aspects for the fragmentation pathway of FD mass spectra have been established which demonstrate the characteristics of this modern analytical method. The use of high temperature activated emitters enables a choice to be made between obtaining only molecular peaks and producing significant fragments via a controlled thermal degradation. This is the first time that the complementary and different characters of the information obtained with the two ionization modes EI and FD have been demonstrated on a homologous series of compounds.     

Kombination von Feldionen- und Elektronestoß-Massenspektren zur Struckturbestimmung,Demonstriert am Beispiel von Monoterpenen

The field ionization and electron impact mass spectra of some monoterpenes are compared. Some general rules applicable also to other substances are derived, summarizing the new structural information that can be obtained by combination of field ionization and electron impact data. The general conclusions are: (1) By comparison of FI and EI mass spectra one can recognize which of the most intense peaks in the EI mass spectra are originating from rearrangement or multistip dissociation processes on the one hand, or from simple direct bond rupture on the other hand. (2) The molecular weight of each substance containing C, H, O, N atoms (or some of them) can be determined unambiguously by field ionization, even if there is no parent peak detectable by electron impact. (3) Extremely strong metastable peaks in the FI mass spectrum are indicative of the splitting off of a polar group from a highly branched carbon atom, under rearrangement of the molecular ion. (4) Ions of about double the molecular weight are often found in the FI mass spectra if the molecule contains carbonyl or hydroxyl groups, or conjugated multiple bonds in aliphatic compounds.     

Kationische Polymerisation organischer Substanzen in hohen elektrischen Feldern

Zusammenfassung Eine Polymerisation organischer Moleküle kann durch hohe elektrische Felder (einige 10⁷ V/cm) induziert werden. Der Primärschnitt dieser Feldpolymerisation ist die Feldionisation eines Moleküls in der Nähe der felderzeugenden Anodenoberfläche. Das Ergebnis der Feldpolymerisation ist das Wachstum von organischen, halbleitenden Mikronadeln auf der Feldanode. Der Mechanismus der Feldpolymerisation von Benzonitril und Crotonaldehyd wurde mit einem Feldionisations-Massenspektrometer studiert. Aus den Massenspektren können Schlüsse bezüglich der Polymerisationsmechanismen gezogen werden. Die Messungen deuten im Falle des Benzonitrils und des Crotonaldehyds auf einen kationischen Polymerisations-mechanismus hin.

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Summary Polymerization of organic molecules can be induced by high electric fields (several 10⁷ V/cm). The primary step of this field polymerization process consists of field ionization of a molecule near to the field producing anode surface. The result of field polymerization is the growth of organic, semiconducting micro needles on the field anode. The mechanism of field polymerization of benzonitrile and crotonaldehyde is studied by means of a field ionization mass spectrometer. Conclusions on the mechanisms of polymerization can be drawn from the mass spectra. In the case of benzonitrile and crotonaldehyde the data indicate a cationic mechanism of polymerization.

     

Vereinfachte Massenspektren mit Hilfe einer Feldemissions-Ionenquelle

Zusammenfassung Die Elektronenstoß-Massenspektren einiger Kohlenwasserstoffe werden den Feldemissions-Massenspektren, die stark vereinfacht sind, gegenübergestellt.Die Vor- und Nachteile der F.E.-Ionenquelle, einige Verbesserungsmöglichkeiten und ihre Bedeutung für spezielle analytische Probleme werden erörtert.     

Field desorption mass spectrometry of amino acids

The mass spectra of some amino acids have been studied using the field desorption method. All amino acids yield molecular or quasi-molecular ions, even in the case of arginine and cystine, where these ions cannot be detected with the electron-impact (EI) or chemical ionization (CI) methods. The fragmentation is reduced as compared to EI, CI and FI.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Field desorption mass spectra of stereoisomeric glycosides

Field desorption mass spectrometry (FD-MS) yields differentiated spectra for unshielded α- and β-stereoisomeric glycosides. The small but characteristic differences enable a distinction to be made between the two isomers. Valuable structural information can be deduced from the simple cleavage between the sugar moiety of the molecule and the aglycon. A short comparison with electron-impact (EI) and field ionisation (FI) spectra is given.     

Felddesorptions-Massenspektrometrie biologisch wichtiger Substanzen

Following the introduction into the experimental methods and theory of field desorption three important applications of FD-MS to biologically significant compounds are discussed: 1. Structure determination or identification of certain classes of organic compounds. 2. Pyrolysis FI- and FD-MS of bacteria. 3. Pyrolysis FD-MS of DNA.     

Surface dependent hydrogen rearrangement reactions in field ionisation mass spectrometry

Surface dependent hydrogen rearrangement reactions under field ionisation conditions have been investigated. It was not possible to detect surface-induced intramolecular hydrogen rearrangements in molecular ions, in accordance with theoretical expectations. The possibility of intramolecular hydrogen rearrangements exists only for radical ions chemically bound to the emitter surface, for example, the [M – H]⁺ ions of the alcohols. The great majority of surfacedependent hydrogen transfer reactions are intermolecular reactions between parts of different molecules or ions bound to the emitter surface. These reactions produce fragment ions, cluster ions and doubly charged ions.