变分过渡态理论对OCS,CO2,CS2体系的研究

本文用变分过渡态理论,首次对无鞍点的释能反应O+CS→CO+S、O+CO→CO+O和S+CS→CS+S进行了动力学研究,考察了反应动力学瓶颈区性质,计算了反应的速度常数,并将O+CS反应的速度常数值与实验值及经典轨迹计算结果进行了比较,三者基本相符.     

次甲基硅SiH与H2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与H₂O和H₂S反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了上述两反应在200～2000 K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明,两反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现,在相同的温度下,SiH与H₂O反应比SiH与H₂S反应放热较多,但速率常数却较小。SiH与H₂O反应和前文报道的SiH与HF反应的比较表明,SiH与H₂O反应放热较少,而且在相同温度下,速率常数也较小。     

两个典型氧桥三核铁髥配合物[Fe_3O(O_2CCH_2OC_6H_5)_6(3H_2O)]和[Fe_3O(TIEO)_2(O_2CPh)_2Cl_3]的局域自旋和磁性质的理论探讨(英文)

用从头算波函数(UHF或UDFT波函数)代替ZILSH方法中的半经验波函数得到了ABLSH方法,接着用该方法研究了两个典型氧桥三核铁髥配合物[Fe3O(O2CCH2OC6H5)6(3H2O)]和[Fe3O(TIEO)2(O2CPh)2Cl3]的局域自旋和磁性质。通过计算得到的局域自旋结果和前人的具有可比性,同时所得的磁交换耦合常数和实验值很吻合。该方法可作为研究海森堡型磁性系统(HM)的新工具。     

Theoretical thermochemistry: Entropies and heat capacities for organosilicon compounds part 3

Ab initio molecular orbital theory was used to compute entropies, heat capacities and other thermochemical properties for a new organosilicon compound H₂SiNaF in the temperature range 300–1500 K. There is currently no information of this kind available about this compound. On the basis of the calculated heat capacities, we have fitted the temperature-dependent functions for heat capacities to the forms (a+bT+cT²) and (a'+b'T+c'T^?2) in the range 300–1500 K. Furthermore, we calculated the equilibrium constants of conversions among the four configurations of this compound. Thus, a new way of determining thermodynamic data theoretically can be derived and is expected to be established.     

三维含时量子散射研究H+ClH体系

用三维含时量子散射理论模拟了H+GlH体系在BW2,mBW2,G3势能面上的动力学行为.其计算结果表明,振动量子态对反应几率影响很大;势能面的地形对转动量子态如何影响反应几率起重要作用;反应几率表现出"黄金规则".此外,BW2,mBW2势能面上的反应几率几乎相同,而G3势能面上的反应几率较前者低,大概由于G3的势垒高的缘故.     

单重态CCl~2与O~3反应的热力学及动力学性质研究

在量化计算的基础上运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下单重态CCl~2和臭氧O~3反应的热力学及动力学性质。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。     

NHn(n=1～3)体系电子对内对间相关能的变化规律

众所周知,电子相关能问题是量子化学的瓶颈问题‘’‘．为了更深人地了解和认识电子相关能的轨道本质,建立P。St－HF理论校正模型,JS等”－”应用电子对内对间电子相关模式,指出国际著名量子     

范德华络合物Rg-HCl、Rg-ClH(Rg=Ne,Ar)异构化的量子化学及热力学的分析

对标题异构化体系,在Gaussian 94程序的高水平MP4/6-311G**下,进行了全参数几何优化、能量、频率等计算,得到了它们电子结构的相对稳定性.同时用统计热力学计算了Rg-HCl、Rg-ClH(Rg=Ne,Ar)等异构体的热力学性质及它们的相互转化的平衡常数等.结果表明:不同构型的稳定性是随实验温度变化的,两种构型也可在某一温度下共存.这一结果不同于仅通过电子结构能所作出的某异构体较稳定的简单推断,而是提醒人们对一些弱键体系,要考虑温度与熵效应的重要性.     

Exact quantum and TST-CEQ study of the collinear reaction O+HCl

Exact quantum calculations of reaction probabilities have been carried out using hyperspherical coordinates for the collinearr reaction O+HCl(v <1) -OH(v'<1)+Cl . A generalized LEPS potential energy surface with a barrier height of 8.12 kcal/mol has been used in the calculations. According to the calculated results we found that (1) the reaction probability oscillates with energy, (2) the reaction probability shows vibrational adiabaticity, although it is poorer than that for symmetric reaction Cl + HC1. The analysis of resonance has also been done. The reaction rate constants and average cross sections have been calculated by TST-CEQ method. The rate constants are in agreement with that by QCT and smaller than the experimental one. Finally, the threshold has been estimated and is in good agreement with that of the literature.     

一维精确量子散射研究——H+ClH(u)在反应势能面上的振动去激

HCl化学激光中存在振动激发的HCl及游离的H和Cl,故HCl在H原子和Cl原子碰撞下振动弛豫速率过程的研究很重要。不久前我们报道了Cl原子对HCl碰撞去激的一维精确量子散射研究,本文用类似方法,讨论H原子对激发态的HCl的碰撞去激。