Ph(SiMe_2)_nPh体系π→π~*UV谱的研究

本文依据Spin-Free理论,使用Gelfand基构造多电子波函数,采用四轨道模型,对Ph(SiMe_2)_nPh体系(n=1～6)的π→π*跃迁进行了EHMO-CI计算,所得第一及第二跃迁能与UV谱的实验结果基本一致。当体系硅链原子数增加时,第一吸收带红移的现象起因于LUMO中d轨道成份增加,导致电子排斥作用变化。在LUMO中,硅链上的d轨道以πd的形式与苯环π~*轨道进行πd—π~*共轭互相作用,这种作用很可能与第一吸收带的强度有内在的联系。     

Dawson结构钨钒磷杂多化合物催化苯酚过氧化氢的羟化作用及其羟化机理

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钨钒磷杂多化合物（Ｃｐｙｒ）７＋ｎＰ２Ｗ１８－ｎＶｎＯ６２（ｎ＝１～３），并用ＩＲ，ＮＭＲ等手段对其结构进行了表征．考察了这类杂多化合物对苯酚过氧化氢的羟化活性，探讨了反应机理．     

若干有机分子的二阶非线性光学极化系数色散关系

在INDO/CI方法基础上, 用自己编制的计算二阶非线性极化系数β_(ijk)程序, 计算了苯胺、硝基苯、对硝基苯胺和4-硝基-4′-胺基二苯乙烯的β_(ijk), 并研究了其对外部激光场频率的依赖关系。结果表明, 分子内的电荷转移是产生非线性光学现象的根本原因, 而作为外因的激光场对二阶非线性光学系数的大小和方向也有直接的重要作用。当激光场频率与分子的共振频率接近时, 二阶非线性极化系数变得非常大, 在共振频率附近, β_(ijk)改变符号且Kleinman对称性被打破。     

螯变反应中的轨道对称守恒原理及奇偶选择定则

本文在唐敖庆等人提出的化学反应局部对称性新概念的基础上, 按Woodward-Hoffmann对螯变反应的约定, 利用HMO法对含奇数或偶数个碳原子的反应体系推导出各类螯变反应的MO特征根方程。进而做出了能量相关曲线和电子总能量曲线, 证明了Woodward-Hoffmann的选择定则完全适用于含奇数或偶数个碳的螫变反应体系, 并得到了中性自由基体系的基态反应都是对称性禁阻的结论。     

N2H2脱氢反应和异构化反应的IRC解析

用内禀反应坐标(IRC)法讨论了N₂H₂的脱氢反应机理和异构化反应机理,较完整地阐述了N₂H₂在位能面上的重排和离解过程.     

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅲ)——甲硫醛反式异构化反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标(IRC)方法,采用Gaussian程序,4-31G基函数,研究了甲硫醛反式异构化反应机理。     

Spin-Free理论与Woodward-Hoffmann规则——丁二烯体系电环合反应的研究

用Spin-Free理论,对丁二烯体系电环合反应进行了研究,得到了基态和各激发态的位能面,解释了加热和加光反应机理和选择定则,对其中的单态和三态光化反应作了初步探讨并求出了有关的活化能。     

噻吩基卟啉衍生物的单光子和双光子吸收性质的理论研究

本文理论上研究了两个系列的噻吩基卟啉衍生物,这种衍生物在可见光区具有大的双光子吸收截面。用密度泛函理论和ZINDO-SOS方法,计算了分子的几何构型、电子结构,单光子和双光子吸收性质。结果显示噻吩单元的数目影响分子的单光子和双光子吸收性质。具有两个或三个噻吩基团的噻吩基卟啉衍生物在较大范围内具有可用于实际应用中的双光子吸收响应,这一性质有利于这类分子在光限幅中的应用。插入乙炔基有利于扩大共轭范围,增加分子的双光子吸收截面。同时,乙炔基团的加入导致了单光子和双光子波长的红移。从高透明性和相对大的非线性光学响应考虑,噻吩基卟啉衍生物是一类有应用前景的双光子吸收材料。     

Evaporation-induced Morphology Pattern of Triblock Copolymer A5B10C5 in Thin Film： a Multibody DPD Simulation Study

We used multibody dissipative particle dynamics method,by which the attractive and repulsive interactions can be effectively considered,to investigate the evaporation-induced morphology patterns of triblock copolymer A5B10C5 in thin film.With changing attractive interactions between solvent vapor and triblock copolymer that represent various selective solvents,lamellar morphology,sandwich lamellar morphology,spherical morphology and disorder morphology patterns of the thin films were obtained for both coil-coil-coil and rod-coil-coil chain architectures,respectively.The order parameter and the film thickness were calculated during the process for characterizing the film properties,and it was found that the rigid A-block of the triblock copolymer hinders the formation of an ordered structure.