CeO2(110)负载Au纳米颗粒催化CO+NOx反应的DFT+U研究

通过在位库伦校正的密度泛函理论（DFT+U）方法计算,我们研究了CO和NO_x分子在Au负载CeO₂（110）表面的吸附. 结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO₂载体界面处都是弱吸附. 然而,当NO_x在界面处形成N₂O₂二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解. 纵观整个反应过程,第一步CO+N₂O₂的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N₂O和CO₂. 不同的是,第二步消除N₂O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV. 通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N₂O₂分子. 而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N₂O₂并与之反应.     

VO_3/CeO_2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究（英文）

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO_2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO_3/CeO_2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO_3/CeO_2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO_3/CeO_2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO_3/CeO_2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO_2表面发生吸附将电子传递到CeO_2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO_2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO_3/CeO_2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

VO3/CeO2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO3/CeO2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO3/CeO2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO3/CeO2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明,该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO3/CeO2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO2表面发生吸附将电子传递到CeO2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO3/CeO2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

CeO2/Pt(111)反向催化剂结构和活性的密度泛函理论研究(英文)

铈基材料因其独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺转化性质而广泛运用于非均相催化反应中.尽管在实验和理论上对纯净二氧化铈表面的物理和/或化学性质进行了深入研究,但是与二氧化铈有关的界面结构和反应性能引起了人们的极大兴趣.其中,已有报道表明,氧化铈/金属反向催化剂相较于氧化铈、金属或者金属/氧化铈负载材料能明显提高CO催化氧化和水汽转化等反应活性.然而多数前期研究并没有从理论上给出合理解释,同时也并未说明反向催化剂中氧化铈结构(层数)和性质的关系.可以预见,因受到金属基板的影响,二氧化铈表面的物化性质,如氧空位形成能、电子分布、催化活性等必然会发生变化.本文通过库伦作用校正的密度泛函理论(DFT+U)计算,系统地研究了不同厚度的Ce O₂/Pt(111)反向催化剂几何结构和电子性质,催化CO氧化的性能.本文首先在Pt(111)载体上明确了单层Ce O₂(111)的最佳结构,然后研究随着二氧化铈厚度增加,各复合结构界面热力学稳定性、几何结构和电荷性质的变化.计算结果表明:首先,单层Ce O₂/P...     

Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH2δ-驱动下的还原胺化反应(英文)

胺类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品.催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段.在还原胺化反应中,水是唯一的副产物,且反应条件温和,符合绿色化学原则,因此受到了广泛关注.在过去的几十年里,生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注,为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性.通常,金属(Ru, Ir, Pt, Rh, Co, Ni等)被认为是还原胺化的活性中心,相关研究快速发展,但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开,对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究.另外,还原胺化过程研究表明,席夫碱在反应开始阶段迅速生成,然后通过氨解产生相应的伯胺;但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢,是该反应的决速步骤,因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发,本文利用具有核壳结构的Co@Co O为催化剂,发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH₃生成类氢负物种(NH₂^δ-)的...     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

稀土催化材料的应用及研究进展

稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,当用作催化剂的活性组分或载体时常常表现出独特的催化性能. 稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径. 目前稀土催化材料在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化、工业废气治理和固体氧化物燃料电池等领域发挥着重要的作用. 本文综述了稀土催化材料的应用以及理论研究进展,重点讨论了稀土元素对所涉及催化剂的结构、活性和稳定性等的影响.     

取代基效应对对称共价有机框架光催化性质的影响

对称共价有机框架(COF)光催化剂通常存在电荷分离效率低和光激发态寿命短的问题. 通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,本文发现了用一个或两个取代基(N或NH₂)在具有代表性的对称共价有机框架(N₀-COF)的连接单元内进行部分取代可得到具有电荷分离特征的共价有机框架(N₁-COF、N₂-COF、(NH₂)₁-N₀-COF和(NH₂)₂-N₀-COF). 此外,还发现N₀-COF的最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道的能级位置可通过取代远离或靠近真空能级,这取决于取代基的吸电子或给电子特性. 因此,本文提出了通过精心选择具有吸电子或给电子效应的取代基,并在对称共价有机框架的连接单元内进行部分取代,所获得的共价有机框架可具有高效的电荷分离以及驱动特定光催化反应的合适最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道能级位置. 该规则可用于进一步提升许多具有对称性的共价有机框架的光催化性能.     

取代基效应对对称共价有机框架光催化性质的影响（英文）

对称共价有机框架(COF)光催化剂通常存在电荷分离效率低和光激发态寿命短的问题.通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,本文发现了用一个或两个取代基(N或NH₂)在具有代表性的对称共价有机框架(No-COF)的连接单元内进行部分取代可得到具有电荷分离特征的共价有机框架(N₁-COF、N₂-COF、(NH₂)₁-N₀-COF和(NH₂)₂-N₀-COF).此外,还发现N₀-COF的最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道的能级位置可通过取代远离或靠近真空能级,这取决于取代基的吸电子或给电子特性.因此,本文提出了通过精心选择具有吸电子或给电子效应的取代基,并在对称共价有机框架的连接单元内进行部分取代,所获得的共价有机框架可具有高效的电荷分离以及驱动特定光催化反应的合适最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道能级位置.该规则可用于进一步提升许多具有对称性的共价有机框架的光催化性能.