轴向卤离子配位调控金属冠醚铽(III)配合物的慢磁弛豫行为

以金属冠醚[15-MC_Ni（II）-5]和卤素离子分别作为Tb（III）在赤道平面和轴向上的配体,成功地组装了三例混合过渡金属-稀土配合物{TbNi₅X₂}（X=F,Cl,Br）,其中TbNi₅F₂为首例双氟端基配位的稀土配合物.X射线单晶衍射分析结果表明,配合物中Tb（III）离子采用具有高轴次对称性的五角双锥（D_5h）配位方式,表明利用金属冠醚策略可以定向构筑含五角双锥稀土基元的混合过渡金属-稀土配合物.交流磁化率的测试结果表明,Tb（III）轴向的电荷分布对配合物的慢磁弛豫行为有着重要的影响.依次削弱轴向配体X^-的电负性,在1 kOe外场下{TbNi₅F₂}和{TbNi₅Cl₂}分别表现出场诱导的单分子磁体和弱的慢磁弛豫行为,而{TbNi₅Br₂}则由于快速的磁量子隧穿而不表现出慢的磁弛豫行为.     

原位合成手性镍配合物中的阻转异构及磁性研究

阻转异构体是一类特殊的手性化合物. 利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用. 相比之下, 通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少, 而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异构体的报道则更加罕见. 乙腈是一种廉价易得的基本化工原料, 在金属离子存在下活化乙腈分子是向有机分子中引入氰甲基的一种有效手段. 本文利用乙腈分子进攻2-二吡啶基酮获得了一例含有氰甲基官能团的配体dpkMeCN-H[dpkMeCN=cyanomethyl-di(pyridin-2-yl)methanol]. 在Ni^II和K^I的配位作用下, 该体系发生原位组装生成了一对阻转异构体. 磁性拟合结果表明镍离子之间主要为铁磁耦合, 且它们由于八面体畸变产生一定的零场分裂, 使手性镍配合物产生磁各向异性.