锰有机膦酸配位聚合物的合成、结构和磁性

将4-羧酸-1-萘膦酸（4-cnappH₃）与氯化锰通过水热（溶剂热）反应，得到4种不同结构的锰萘膦酸羧酸配位聚合物Mn（4-cnappH₂）₂（1），Mn（4-cnappH₂）₂（H₂O）₂（2），α-Mn（4-cnappH）（H₂O）（3）和β-Mn（4-cnappH）（H₂O）（4）。化合物1中{MnO₆}八面体与{PO₃C}四面体共角连接形成无机链，链与链之间通过膦酸配体连接形成三维框架结构，而化合物2~4都具有层状结构，层与层之间由质子化的羧酸基团通过氢键作用连接形成三维超分子结构。但这些化合物的层内拓扑结构不同，化合物2中的无机层结构包含由{MnO₆}八面体和{PO₃C}四面体共角连接的矩形12元环，化合物3中{MnO₅}三角双锥共边形成{Mn₂O₂}双核，双核之间通过{PO₃C}四面体共角连接形成包含4元环的无机层，而化合物4中则存在由{MnO₅}三角双锥共角形成的链，链间进一步通过{PO₃C}四面体共角连接形成包含3元环和4元环的无机层。磁性研究表明，所有化合物中锰离子之间都存在反铁磁相互作用。     

掺杂对铒、钕蒽基配合物的光二聚反应及光磁性能调控的影响

选择具有光化学活性的蒽甲基膦酸二乙酯(depma)为配体、部分镧系离子为金属中心构筑了3例同构的单核配合物Ln (SCN)₂(NO₃)(depma)₂(4-hpy)₂(Ln=Er (1Er),Nd (2Nd),Y (3Y)),对其单分子磁体行为、发光性质和光二聚行为等进行了研究。荧光测试显示1Er和2Nd因配体到稀土离子的能量转移而显示近红外发光,但在可见光区无明显发光行为,同时不能发生光二聚反应。而3Y可以发射黄绿色荧光,并发生光二聚反应生成[Y (SCN)₂(NO₃)(depma₂)(4-hpy)₂]_n(3Y-UV)。磁性测试显示1Er和2Nd在低温下均表现出场诱导的慢磁弛豫性质,其中2Nd的弛豫过程主要由拉曼过程主导。通过将Er^Ⅲ或Nd^Ⅲ掺杂到3Y晶格中,得到同构配合物Ln_0.1Y_0.9(SCN)₂(NO₃)(depma)₂(4-hpy)₂(Ln=Er (1Er@Y),Nd (2Nd@Y)),测试结果表明掺杂样品可以发生部分光二聚行为,同时伴随发光颜色的变化。此外,化合物2Nd@Y光反应前后磁性也发生了变化,拉曼过程的指数从3.8(2Nd@Y)提升到5.2(2Nd@Y-UV),对应于光照前后晶格声子结构的变化。     

含有(2-吡啶甲基)胺基甲基膦酸与草酸配体的同构稀土(Gd，Tb)化合物的合成、结构、磁学和荧光性质

利用水热合成手段,(2-吡啶甲基)胺基甲基膦酸、草酸盐与醋酸钆(或醋酸铽)配位组装得到2个同构的稀土化合物Ln2(pmampH)(C2O4)2.5(H2O)3.4H2O(Ln=Gd(1),Tb(2))。在2个化合物中,网状的{Ln2(C2O4)2.5}n层通过{LnO8}多面体与{PO3C}四面体的共角连接,形成三维开放结构。沿b方向,可以观察到一维孔道,它们被未配位的(2-吡啶甲基)胺基以及晶格水分子占据。化合物2在部分或全部脱去结构中的配位以及晶格水以后,可以保持它的骨架结构。磁性研究表明化合物1表现出顺磁行为,2则表现出主要的铁磁性相互作用。化合物2以及它的脱水产物的荧光性质也被测定,都表现出Tb(Ⅲ)的特征发射,能够发出绿光。     

含Mn-O链的层状锰4-膦酸问苯二甲酸（4-piH4）化合物及Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O的变磁性质

通过加入模板剂哌嗪以及辅助配体1,10-菲哕啉,在水热条件下合成得到了两个金属有机膦酸化合物Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O（1）和Mn5（4-pill）2（4-piH2）2（phen）2（H2O）4（2）（4-piH4为4-膦酸间苯二甲酸）．两者都显示层状结构．在化合物1中,由三角形的{Mn3O3}三聚体通过共边或共角组成fMn303}02复杂柱型链,链与链之间由{PO3C}连接形成无机层,苯基以及未配位的羧基悬挂在无机层的两侧．在化合物2中,由{Mnl0。1和{Mn3O4N2）八面体共边形成（Mna06}四核簇,四核簇之间通过{Mn2O6}八面体共角连接形成一维之字形无机链,相邻链间由4-pi^4-配体连接形成无机有机杂化的二维层状结构．磁性研究表明两个化合物中锰离子之间均存在反铁磁相互作用,在低温下化合物1表现出变磁体的行为．     

稀土二膦酸配合物的合成、结构和荧光性质

合成并表征了3个同构的稀土二膦酸化合物Ln(hpyedpH₂)(hpyedpH₃)·2H₂O [Ln=Gd (1)，Eu (2)，Tb (3)；hpyedpH₄=1-hydroxy -2-(3-pyridyl)ethylidene-1，1-diphosphonic acid，C₇H₁₁NO₇P₂]，测定了化合物1的单晶结构。发现它们具有链状结构，其中Ln通过3个或4个O-P-O基团交替连接，链与链之间存在氢键和π-π堆积作用。探讨了化合物2和3的荧光性质。     

含大环[Ni([15]aneN5]2+氰基桥联四核簇合物的合成、结构和磁性质

用1,4,7,10,13-五氮十五烷(cpad)作为端基配体,合成了2个同构化合物[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]₂[M(CN)₆](ClO₄)₃·6H₂O (M=Cr³⁺,1;Fe³⁺,2),其中[M(CN)₆]^3-通过氰基桥联配位,4个[Ni(cpad)]²⁺阳离子形成四核簇[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]³⁺,游离的[M(CN)₆]^3-和ClO₄^-为平衡阴离子。晶体参数如下：1,三方晶系,P3c1空间群,a=1.5144 1(18) nm,c=3.080 7(6) nm,V=6.118 9(15) nm³,Z=2;2,三方晶系,P3c1空间群,a=1.4976 2(17) nm,c=3.087 8(5) nm,V=5.997 6(14) nm³,Z=2。变温磁化率显示在四核簇内氰基桥联的金属离子之间存在铁磁相互作用。     

层状钴有机膦酸化合物的合成以及变磁行为

从配体C₆H₅CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ (H₄L)出发, 在水热条件下得到了两个层状结构化合物Co₂(L)(H₂O)₂·0.3H₂O (1)和Co₂(L)(H₂O) (2). 在这两个化合物的层结构中分别存在“之”字型和“蝴蝶”型的{Co₄O₆}四核簇结构单元, 相邻四核通过O-P-O桥连形成二维无机层状结构, 有机基团位于层与层之间. 磁性测试表明, 化合物1中存在反铁磁耦合, 并且在低温下表现出场致变磁行为; 我们还对化合物1的脱水样品(1-de)进行了磁性测试, 测试结果表明化合物1-de存在自旋翻转现象. CCDC: 908112 (1), 908113 (2).     

2-苯并咪唑苯基膦酸的金属有机膦酸化合物[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n和[Cu(2-bppH2)2]·xCH3OH的合成、结构及性质研究

本文报道了两个2-苯并咪唑苯基膦酸(2-bppH3)的过渡金属配合物,[Mn(2-bppH2)2(H2O)]n(1)和[Cu(2-bppH2)2].xCH3OH(2)。化合物1中Mn原子通过O-P-O桥联形成一维链状结构,而化合物2则为单核结构,单核单元之间通过氢键和π-π相互作用形成三维结构。在化合物1中,O-P-O桥联的2个锰离子之间存在反铁磁性相互作用。     

层状铀酰膦酸配位聚合物作为双响应光致发光温度计

具有光致发光性质的铀酰膦酸配位聚合物已经用于温度传感,但尚未用于双响应发光温度计.本工作报道了一种基于邻羧基苯甲基膦酸配体(2-pmb H₃)的层状铀酰膦酸配位聚合物,即(α-C₈H₁₂N)[UO₂(2-pmb)](1).其中铀酰离子通过2-pmb^3-配体连接成层,外消旋且质子化的苯乙胺分子作为抗衡离子占据层间.层内最近的U1···U1距离为0.541 nm.化合物1表现出较高的热稳定性和水稳定性.光致发光性质表明,化合物1在室温下发出绿光,可以在200～360 K的温度范围内作为发光强度和寿命的双响应发光温度计,其强度依赖的最大灵敏度为2.96%·K^-1 (330 K),寿命依赖的最大灵敏度为2.51%·K^-1 (350 K),实现了工作温度更高、灵敏度更高的铀酰基温度计.相对论密度泛函(DFT)计算证实了该化合物的稳定性来源于铀酰赤道面膦酸氧2p轨道与铀5f_φ轨道相互作用.计算表明,在320 nm和412 n...