反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上的CO_2加氢反应——Ⅰ.表面吸附中间态的表征及反应机理的研究

用TPD-MS,XPS,ESR,脉冲反应技术和活性测定等研究了CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上CO_2的加氢行为。结果表明,CO_2加氢的反应动力学行为与CO加氢有明显不同,反应产物只有CH_3OH和CO,完全没有烃类产生,也没有出现结炭失活现象。反应时,CO_2先与OH作用生成HCO_3和CO_3,再进一步加氢生成HCOO和HCO等中间物种。HCOO有多种吸附状态,只有一部份HCOO能进一步加氢,而HCO则很容易加氢生成CH_3OH。还原过程中,各中间物种的吸附位不尽相同,进一步反应需要的H的状态可能也不同。CO_2,CO和CH_3OH可能通过中间物种HCOO相互转化。催化剂的活性和选择性与Cu(Ⅰ)和Zn(Ⅰ)的数量密切相关。     

负载铑原子簇催化剂的一氧化碳加氢反应

本文报导Rh_4(CO)_(12)/SiO_2催化剂的CO加氢反应及锰,锂的助剂作用。同传统的RhCl_3/SiO_2相比,负载原子簇催化剂具有更好的反应活性。锰促进了CO转化率提高一个数量级以上。锂降低了CO加氢活性。Rh_4(CO)_(12)-MnCl_2-LiCl/SiO_2催化剂既保持高的反应活性,又提高了C_2-含氧化物选择性。XPS和IR谱表明,锰稳定了低氧化态铑离子并通过与铑的联合作用,促进对CO分子的活化,因此改善了催化剂反应性能。ESR揭示了在Rh_4(CO)_(12)-MnCl_2/SiO_2中铑、锰的相互作用,初步地讨论了与此有关的CO加氢反应机理。