甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-31G~(* *)基组水平上，全优化计算 了硝酰阳离子NO_2~+对苯和从0-，m-,p-位进攻甲苯亲电取代硝化后应，求得4条反 应途径上包括反应物、过渡态和Wheland中间体共(4×3)12个反应驻点σ络合物的 分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质，阐明了反应中无同位素效应的实验事 实，求得各反应途径的活化能排序：p-＞o-＞PhH＞m-和σ络合物(R,TSak或INT)的 相对稳定化能排序：p-ArCH_3-NO_2~+＞o-ArCH_3-NO_2~+＞m-ArCH_3-NO_2~+＞ PhH-NO_2~+，从而阐明了甲基对苯环致活(或致钝)以及增加甲苯硝化络合物稳定性 的双重功能，对甲苯定向硝化的理论预示与实验结果相吻合。     

乌头碱的LC-MS定量分析

乌头生物碱各成分毒性差异很大,其中乌头碱的毒性为其它成分的100-2000倍,是引起中毒和死亡的主要原因。乌头生物碱种类多,在煎煮或泡制过程中易水解产生不同水解产物,进入体内后代谢情况又不明,因此采用液相色谱方法对体内检材乌头碱成分仅靠保留时间确定依据不足,定量工作更是无法开展。但在现实生活中炮制后的乌头植物可入药,且炮制过的乌头植物也可检出少量原碱。遇到体内检材中检验出乌头生物碱成分时,办案单位往往希望有一个量的甄别。经查阅资料,未见体内检材(如血、肝、尿等)中乌头碱含量的报道。我们应用LC-MS,采用646.4单离子扫描方式对实际案例血中乌头碱含量进行了测定,为今后的进一步研究和同行提供数据积累。     

CO和H在Pt/WC(0001)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究两种WC(0001)表面的几何结构和表面能,并对Pt原子单层(PtML)在两种WC(0001)表面的高对称性吸附位上的吸附能和分离功进行计算.结果发现,终止于W原子的WC(0001)为最稳定的WC(0001)表面,Pt原子单层以hcp位的方式吸附于W终止的WC(0001)表面是PtML/WC(0001)体系最稳定的几何构型.在此基础上研究了CO分子和H原子分别在PtML/WC(0001)表面和具有相似表面结构的Pt(111)表面的吸附行为.在0.25 ML(monolayer)低覆盖度下,与在Pt(111)表面相比,在PtML/WC(0001)表面上的Pt—C间距明显拉长和CO分子吸附能减少,说明PtML/WC(0001)表面抗CO中毒能力比Pt(111)表面高;态密度分析进一步解释了CO分子与不同表面Pt原子的成键机理.在同一覆盖度下,H原子在PtML/WC(0001)表面的最大吸附能等于甚至略高于在Pt(111)表面的,表明Pt/WC对氢气氧化反应具有良好的催化活性,是一种很有前途的质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极催化剂.     

氨及其氟取代物与氟化氢形成氢键络合物的系列理论研究

采用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ方法，在６－３１Ｇ水平上，对ＮＨ３…ＮＦ、ＮＨ２Ｆ…ＨＦ、ＮＦ３…ＨＦ４种氢键络合物的５组构型进行了一系列能量梯度法的构型优化和能量计算，取得到关于这些分子络合物的结构特征，氢键键能与键级，单体电荷迁移量等信息，分析，比较得出了在每种构型下各体系的重要物理量随氟基数的递变规律，并探讨了氟基的诱导效应对上述体系氢键作用的影响。     

取代羧酸和酮酸热消除机理的从头算研究(英)

利用从头计算方法研究了取代羧酸和酮酸的消除反应机理，结果表明，所有的脱羰过程均经历三元环过渡态，反应活性分别是：CH2FCOOH＞CH2＝CHCOOH＞CF3COOH＞CH3COOH和CF3COCOOH＞CH2FCOCOOH＞CH3COCOOH＞CH2＝CHCOCOOH，取代酮酸比羧酸的热消除更容易进行，α－酮酸的脱羧也已经被研究，其活化能比脱羰过程高得多。     

9,9’-螺双芴的光电性能

采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法对9,9'-螺双芴低聚物[(SBF)n(n=1-4)]体系进行全优化, 得到各分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量及HOMO-LUMO能隙, 结果表明各分子整体表现出很好的共轭性质. 并在分子的阳离子和阴离子状态的优化结构基础上, 计算得到电离势(IP)、电子亲和势(EA)、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP)和重组能等相关能量. 利用单激发组态相互作用(CIS)/3-21G方法优化得到9,9'-螺双芴单体的S1激发态的几何构型. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算得到了分子吸收光谱和荧光光谱的相关数据. 随着聚合长度的增加, 能隙变窄, 空穴注入和电子转移的能力都相应提高, 吸收光所需能量减小, 吸收强度(f)增大, 光谱红移. 采用线性外推法, 利用低聚物分子的各种性质与聚合度n之间的关系, 得到高聚物的相应性质.为考察9位螺芴化的影响, 将(SBF)n的相关性质与母体芴的低聚物[(FL)n(n=1-4)]进行比较, 由两者的计算结果对比显示, 在芴的9位螺芴化可以提高电子和空穴的传输能力, 并同时保留芴优良的发光性质.     

LDHs主体层板与卤素阴离子超分子作用的理论研究

构建了LDHs主客体作用模型, 采用混合密度泛函B3LYP方法, 在6-31G(d)水平上进行结构优化和频率分析, 然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d, p)基组计算主客体相互作用能, 从几何参数、电荷布居、前线轨道、能量以及热力学参数等角度探讨LDHs主体层板与卤素阴离子(F?, Cl?)间的超分子作用. 计算结果表明, LDHs主体层板复合卤素阴离子是一个自发过程. LDHs主客体间存在着较强的超分子作用, 主要包括静电和氢键作用, 相互作用能分别为?592.45和?444.01 kJ·mol?1. LDHs主体层板与卤素阴离子的前线轨道发生作用, 电子容易从卤素阴离子的HOMO向层板的LUMO转移, 形成的组装产物Mg6Al(OH)14+?F?比Mg6Al(OH)14+?Cl?稳定.     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.     

水滑石限域空间中Cl-与H2O的超分子作用

构建水滑石(LDHs-Cl-yH2O)周期性计算模型, 选用密度泛函理论-赝势平面波法对模型进行几何全优化, 从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和水分子的分布形态以及与LDHs层板间的超分子作用. 计算结果表明, LDHs-Cl主客体间存在着较强的超分子作用, 主要包括静电和氢键作用. LDHs-Cl层间引入水分子后, 随着水分子数的增加, 层间距逐渐增大后趋于平衡. 水合过程中氢键作用比静电作用更占优势, layer-water型氢键要略强于anoin-water型氢键. 当y=1, 2时, Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层板间, 并且与两层板的距离基本相等; 当y=3, 4时, Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs 层板间. 随着层间水分子增加, LDHs-Cl-yH2O由离子型晶体向分子型晶体转化, LDHs-Cl的水合具有饱和量.     

给、吸电子基团封端对低聚9,9 -螺双芴光电性质的改进

采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法研究了给、吸电子基团对称和不对称封端对9,9 -螺双芴光电性质的影响. 全优化得到了9,9 -螺双芴封端前后各分子的稳定构型, 分析了各种封端系列的HOMO-LUMO能隙. 结果表明, 以给电子基团噻吩和吸电子基团噁二唑不对称封端作用于9,9 -螺双芴, 能使LUMO能量大幅降低, HOMO能量略有升高, 能隙明显变窄. 不对称封端低聚9,9 -螺双芴分子[T(SBF)_nO, n＝1～4]在相同计算水平下的全优化结果表明吸、给电子基团的电荷比随n的增大而递增, 揭示了给、吸电子基团间存在分子内电荷转移(ICT), 且这种电荷转移在低聚物中得到加强. 计算得到的电离势、电子亲和势、空穴抽取能、电子抽取能和重组能等相关能量, 证明了在主链上形成的载流子传输通道提高了空穴和电子传输的能力. 用TD-DFT和ZINDO方法计算了T(SBF)_nO (n＝1～4)的吸收光谱, 随着n的增大而激发光所需的能量减小, 光谱红移, 吸收强度增大|用CIS/6-31G(d)方法优化得到了不对称封端9,9 -螺双芴S₁激发态构型, 结果表明, 激发态的平面化程度比基态高.