铁分子Fe2的自旋极化效应

采用密度泛函方法(B3P86)对 Fe_2分子结构进行了优化.计算结果中未观察到自旋污染,基态波函数与高态波函数并未混杂,结果表明,Fe_2中有8个未配对电子,这些电子空间分布不同和自旋平行产生的自旋极化效应,使 Fe_2能量最低.计算结果表明,Fe_2分子的基态是~9∑_g~ ,并非~7Δ_u,进而表明 Fe_2的自旋平行效应比电子自旋配对效应要强.计算得到该分子基态的二阶、三阶和四阶力常数分别为1.4115×10~(-2)aJ/nm~2、-37.1751×10~3aJ/nm~3和 98.7596×10~4aJ/nm~4；光谱数据ω_eχ_e、B_e、α_e分别为0.3522、0.0345、 0.4963×10~(-4)cm~(-1)；离解能为3.5522eV,平衡键长为0.2137nm,振动频率为292.914cm~(-1)；并得到了 Murrel-Sorbie 函数.     

B_2分子X~3Σ_g~-和A~3Σ_u~-态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95(d),6-311g**以及cc-PVTZ等基组,对B2分子的基态(X3Σg-)和第一激发态(A3Σu-)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对3个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为3个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X3Σg-),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A3Σu-)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X3Σg-)和第一激发态(A3Σu-)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据吻合.     

在不同激光脉宽下的高次谐波

用数值计算方法计算了不同强激光脉冲宽度下高次谐波的产生.我们发现对于激光场强度不高,不能有效电离初态的激光场,长脉冲宽度可以更有效产生高次谐波;而对于高场强的激光场,由于它能够在几个光学周期之内把原子的初态全部电离,所以短脉冲的激光场能够更有效产生高次谐波.     

Li2、LiH的激发态和Li2H的基态结构与势能函数

使用“对称性匹配簇-组态相互作用”方法,对Li2分子三重态的第一激发态、LiH分子的基态、单重态的第一和第二激发态的几何构型与谐振频率进行了优化计算.利用“群操作求和”方法分别对这4个态进行单点能扫描计算,并拟合出了相应各态的Murrell-Sorbie势能函数.使用多种方法对Li2H分子的基态结构进行优化,并用优选出的密度泛函(B3P86)方法对该分子进行了进一步的频率计算.结果发现Li2H分子的基态稳态结构为C2v构型,在此基础上用多体项展式理论导出了它的解析势能函数,其等值势能图准确再现了Li2H分子的结构特征和离解能.首次报导了该分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应LiH Li→Li2H,活化能大约为18.7×4.184 KJ/mol.     

碳分子线基态特性理论研究

从第一原理出发,利用密度泛函理论B3LYP系统研究了碳分子线Cn(n＝3～10)的电子结构特性.对优化结果分析发现,由于离域效应的作用,当n为奇数时,分子线基态为单重态,反之,当n为偶数时,三重态为其稳定的基态.对其电子结构分析可得,随着n的增加,体系能量逐渐降低;同时本文确定了分子线体系最高占据轨道HOMO能量EH、最低未占据轨道LUMO能量EL与n的关系式,即EHn-2＜EHn＜EHn+2,ELn-2＞ELn＞ELn+2.因而碳分子线的费米能级会表现出特有的奇偶性.该工作将有利于准确认识分子器件的伏安特性,设计出良好性能的分子器件.     

BH分子X~∑~+、A~1Ⅱ和B~1∑~+态的势能函数

利用SAC/SAC-CI方法,使用D95++、6-311++g及cc-PVTZ等基组,对BH分子的基态(X1撞+)、第一简并激发态(A1装)及第二激发态(B1撞+)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(groupsumofoperators)方法对基态(X1撞+),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1装和B1撞+)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1撞+)、第一简并的激发态(A1装)和第二激发态(B1撞+)相对应的光谱常数(Be、琢e、棕e和棕e字e),结果与实验数据较为一致.其中基态、第一激发态与实验数据吻合得较好.     

Pu-H2体系从头算分子动力学的研究

本文应用Gaussian09程序,通过密度泛函理论的相关方法,对钚-氢气体系进行了计算和分析。计算得到了钚与氢气的沿势能剖面的各个特殊点的几何结构。通过约化密度梯度分析方法分析了反应路径中的所有特殊结构的化学键的性质。通过从头算分子动力学的计算,由直接经典轨迹的计算结果得到了反应体系的几何结构、能量随时间的变化,并分析得到体系的大部分能量转化为反应产物的振动能。     

SiO2分子的基态(X1A1)结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了SiO2分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在6-311G**水平上,优化出SiO2基态分子稳定构型为单重态的C2V构型,其平衡核间距Re=RSi-O=0.1587 nm,∠OSiO=111.2°,能量为-440.4392 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(B2)=945.4cm-1,弯曲振动频率v(A1)=273.5 cm-1和反对称伸缩振动频率v(A1)=1362.9cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(C2V)平衡结构.     

强外电场作用下二甲基硅酮的分子结构和激发态

采用密度泛函(DFT)方法B3P86在6 311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极 场(-0.04～0.04a.u.)作用下,二甲基硅酮的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下 用同样的基组采用杂化CIS DFT方法(CIS B3P86)研究了同样外电场条件下对二甲基硅酮的激发能和振子强度 的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小和方向呈现强烈的依赖,正向电场下基态偶极矩随电场强度线 性增加,分子总能量降低,当反向电场大于0.03a.u.时,偶极距方向改变,总能量增加;激发能随电场增加急剧减 小,且对电场方向的依赖呈现出不对称性,满足Grozema关系.电场对振子强度的影响比较复杂,但仍满足跃迁选 择定则.     

聚合型硼氢化物(BH3)n(n=1-3)的几何结构与光谱的研究

采用不同方法B3P86,B3LYP,MP2和LSDA,结合Dunning的相关一致基组cc-PVTZ,对聚合型硼氢化物(BH₃)_n(n=1-3)分子的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(E_T),结合能(E_BT),平均结合能(E_av),电离势(E_IP),能隙(E_g),费米能级(E_F)等.结果表明:采用密度泛函DFT中的方法B3P86计算的能量最低,结构参数更接近文献值;三种硼氢化物分子基态都为1重态,电子态分别为¹A',¹A和¹A; BH₃分子的最稳定几何构型为平面三角形结构;B₂H₆为对称性乙烯式D_2h立体结构,H-B之间生成氢桥式三中心双电子键;B₃H₉为C_3ν立体结构,也生成氢桥式三中心双电子键,但三个氢桥三中心双电子键彼此隔离.最后分析了三种氢化物的红外和拉曼光谱、平均结合能、电离势、能隙和费米能级等特性,说明(BH₃)_n(n=1-3)三分子中B₂H₆最稳定,H-B桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大. 关键词： 聚合型硼氢化物 几何构型 光谱