取代苯甲醛类的Knoevenagel反应的研究

苯环上有吸电子基团(p-或m-HO_2,p-CN,m-Br)取代的苯甲醛与甲基丙二酸在吡啶催化下,生成α-甲基-β-羟基苯丙酸类化合物;在六氢吡啶催化下则得到α-甲基肉桂酸类化合物。取代苯甲醛与丙二酸无论用吡啶或六氢哟啶催化均生成肉桂酸类化合物;与丙二酸二乙酯缩合时也无论用吡啶或六氢吡吡催化均生成苄叉丙二酸二乙酯。     

氧锑化合物Ⅲ.——关于数种1:1隣二酚型氧锑化合物性能的观察

对于含■Sb-OH 基团的1:1鄰二酚型氧锑化合物作了性能上的观察,并尝试利用这类化合物以作分离或证明鄰二酚类:(1)惟有个别的少数这类锑化合物(母体水溶性的),其锑上的羟基能经盐酸处理而为氯原子所取代,故不能作为普遍的事实,如 Causse 所肯定者。(2)酚型锑二氧键遇一定浓度以上的盐酸则显不安定。每一含这基团的氧锑化合物都能经盐酸处理而得回原来的鄰二酚,与一般认为对盐酸稳定之说不同(Christianson及 Hunter)。(3)酚型锑二氧键对硷也不稳定,与 Causse 及 Christians(?)n 的结果亦不同。(4)这类氧锑化合物仍一般都能为一定浓度的盐酸重结晶而达到纯化,惟分子中不能兼含有乙酰化酚基,因其能完全水解而脱去乙酰基,至酯基或酰胺基则大致无碍,虽然各该基团有些许水解。(5)曾从按照一德国专利所获得的产物中,分离出1-乙酰焦没食子酚锑,从而说明在该产物中至少含有1-乙酰焦没食子酚。(6)以吐酒石或酒石酸锑钠制得3-乙酰没食子酸的氧锑化合物,从而证实了 Lesser与 Gad 所拟的乙酰基位置,并且证明 Christiansen 的结论不确。(7)儿茶酚能与吐酒石成锑化合物,至其所以不能在较稀的水溶液中析出,乃受反应产品酸性酒石酸钾的溶解影响,若加以食盐,亦能析出。     

锑氧化物Ⅰ.——Harries的双焦没食子酚及其锑氧化物

Harries的双焦没食子酚虽按结构可能按几种方式结合几个锑原子,但和三氯化锑或吐酒石都只能结合一个锑原子,产品都是1:1锑氧化物。此物能被3N盐酸脱锑,但能用2N盐酸重结晶。游离的Harries的双焦没食子酚有无水物及一水化物两种结晶。     

锑氧化物Ⅱ.——4,5-二羟萤光黄锑的组成

在酸性溶液中制得4,5-二羟基荧光黄锑纯品,经分析证明其组成中有机部分对锑之比为1:1。复经浓比递变法(连续变化法)或分子比例法均证明该化合物在溶液中亦以1:1比例存在。文中并讨论4,5-二羟基荧光黄锑的结构式。     

Knoevenagel 反应产物的构型

当仅用吡啶为催化剂时,带吸电子取代基的苯甲醛和烷基丙二酸的Knoevenagel反应产物为含有两个手性中心的β-羟基丙酸.经用化学转变和H~1 NMR测定,发现产物均以苏式构型占优势(苏:赤=3:1),这可能是苏式异构体易于形成分子内氢键之故。     

甲基丙二酸衍生物的Knoevenagel反应

对 Gensler 和藤原二人有关甲基丙二酸的 Knoevenagel 反应的工作深入了一步并作了比较,Gensler 方法的应用范围较藤原方法为广,且产量亦较高,我们认为两法的反应,机制不同.Gensler 方法所进行的是 Knoevenagel 或 Rodionov 机制;藤原方法所进行的是 Lapworth 机制.