(MN)nHm(M=Ga,In; n=1-4; m=1, 2)团簇的结构与稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G**和Lanl2dz水平上分别对(MN)nHm(M=Ga, In; n=1-4; m=1, 2)进行了优化和振动频率计算. 得到了上述团簇的最稳定构型、H原子的结合能以及它们的能隙. 结果表明, (MN)nH(M=Ga, In; n=1-4)的基态构型均为双重态, (MN)nH2(M=Ga, In; n=1-4)的基态构型均为单重态; 当氢的个数为1时, 加在N原子上比加在M(M=Ga, In)原子上稳定, 如有N3单元, 那么加在N3单元两侧的构型是相同的, 且它是最稳定的; 当氢的个数为2时, 除n=1外, 分别加在两个N原子上的构型是最稳定的, 如有N3单元, 那么分别加在N3单元分离最远的两个N原子的构型是最稳定的. GaNH、(GaN)3H 和InNH的结合能和能隙都很大, 说明这些团簇都有很高的稳定性.     

ZSM-5@Mesoporous Silica核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究

采用阳离子表面活性剂模板法在ZSM-5晶体颗粒表面外延生长介孔氧化硅壳层来调变其外表面酸性, 制备了具有高择形催化性能的介孔氧化硅包裹ZSM-5分子筛的微孔-介孔核壳结构复合材料ZSM-5@mesosilica. 扫描电镜和高分辨透射电镜表征显示, 具有无序孔道结构的介孔壳层均匀包覆于ZSM-5晶粒的外表面, 而且壳层的厚度在一定范围内可调变; 另外, 壳层介孔的孔道走向垂直于分子筛核, N₂吸附曲线表明复合材料的微孔和介孔具有互通性. 吡啶吸附和氨吸脱附实验结果证明这些分子可以自由扩散进入分子筛的微孔道, 并且介孔壳层包覆以后ZSM-5分子筛内的酸性位和强度基本没有变化. 用固定床评价了该复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能, 结果表明, 与常规ZSM-5相比, ZSM-5@mesosilica核壳材料表现出了较高的对位选择性. 核壳材料独特的择形催化性能归因于介孔氧化硅壳层将ZSM-5非择形性的外表面酸性位部分覆盖, 从而抑制了对二甲苯在外表面的二级异构化反应.     

电催化析氢反应中的氢溢流效应

电解水制氢技术碳排放量低、能量利用率高、所得氢气纯度高,在多数制氢技术中具有显著优势,业已成为学术界和工业界的研究热点。其中,电催化析氢反应（HER）处于核心地位,常涉及多步氢转移过程和多个活性位点共同参与的情况。然而,这些活性位点之间的催化关联和潜在的氢溢流效应常被忽视。本文回顾了过渡金属氧化物、磷化物和硫化物等的电催化体系的析氢性能和反应机制;结合传统热催化理论,将参与氢溢流的活性位点抽象总结为初级和次级活性位点,并明晰了它们的催化关联和功能差异;本文将不仅为高效廉价析氢电催化剂的创制提供一种设计理念,也为进一步研究涉氢电催化反应中的氢转移行为提供参考。