浅议思维的跨越性

思维的“跨越性”属于一种极可宝贵的创造思维品质。以思维进程来说,它表现为省略思维步骤,加大“前进的跨度”;从思维条件的角度讲,它表现为跨越事物“可见度”的限制,迅速完成“虚体”与“实体”之间的转化,加大思维“转换的跨度”。     

水闸闸室结构三维样条边界元分析

用三维样边界元法分析水闸闸室结构。底板，闸墩和载水墙等为其子结构，交通桥，工作桥和胸墙等处理为内部支撑。地基和边载可以是任意的，只要能给定地表位移面力关系。在各种工况下，不论是设置平板门还是弧形门，是平底板是反拱底板，即使在稀疏剖分下也能给出高精度的位移场，应力场和地基反力场。     

α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯的[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2-催化氧化偶联反应机理

在[Cu~(2+)(OH~-)TMEDA]_2Cl_@~-催化下(TMEDA为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺),α-氰基-p-X苯基乙酸乙酯(X=OCH_3,CH_3,Gl,H和NO_2)经氧化偶联反应,获得高产率的二聚体。产物中meso异构体的含量均大于dl异构体的含量。IR,~1HNMR和EPR对反应过程研究结果表明,反应机理为底物以CN取代催化剂中的OH~-,生成反应中间体配合物,OH~-夺取底物的α-H,产生相应的碳负离子,碳负离子向Cu~(2+)单电子转移生成自由基,自由基偶合而生成产物。氧将Gu~+氧化为Cu~(2+),使反应继续进行。     

芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

化合物1,2,4和5与苯硫酚钠盐在二甲亚砜中反应,得到硝基被苯硫基取代的化合物和二苯基二硫化物.反应液用ESR检测,观察到化合物1,2,3和4自由基负离子的ESR信号.用自旋捕获(Spin trapping)技术得到苯硫基自由基PhS·与自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB)的加成物t-BuN(O)SPh,由ESR谱证实,表明在反应过程中有苯硫基自由基PhS·生成.提出自由基IPSO亲核取代反应机理.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅳ.正构酰基过氧化物在苯中分解形成的烷基苯异构体的鉴定和烷基的氢重排

关于脂族酰基过氧化物在苯中分解,形成的烷基自由基与苯反应生成烷基苯,文献中已有不少报道,而分解过程中由于烷基异构化可能形成烷基苯异构体的实验结果,则至今未见报道.我们用GC-MS法分离分析过氧化月桂酰(1)和过氧化丁酰(2)在苯中分解形成的烷基苯类化合物,都发现有少量氢原子重排产物.1在苯中分解形成的十一烷基苯的异构体为正十一烷基苯(3),2-苯基十一烷(4),3-苯基十一烷(5),4-苯基十一烷(6)和5-苯基十一烷(7);2在苯中分解形成正丙苯和异丙苯.烷基自由基在溶剂中发生自由基型氢重排,除1,5-氢迁移     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。     

α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯的单电子转移反应动力学和机理

测定了α-氰基苄基碳负离子钠盐与碳酸二乙酯缩合反应产物的结构及其分布,反应中间体的EPR谱,反应过程中产物和溶剂的CIDNP效应和反应动力学,为这一缩合反应提出了单电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合的非链式自由基机理。     

共轭高分子的研究——Ⅶ.脂肪腈类的聚合

<正> 聚腈作为新的一类共轭高分子而引起注意。本文在前报的基础上进一步选择了一系列脂肪腈(乙腈、丙腈、戊腈、庚腈和苯乙腈),系统地研究它们在络合能力较强的付氏试剂(BF_3和TiCl_4等)作用下的聚合反应与机理,同时测定了各聚腈的物理性能。 1.腈的络合聚合 腈类与付氏试剂可形成定组成的络合物结晶:     

O-酰基-α-酮肟光分解机理的研究

本文用红外光谱法对O-酰基-α-酮肟R^2C(O)ON=C(R^1)C(O)R^1的光分解机理进行了研究, 并通过对反应物消失和分解产物生成的动力学方程的拟合, 求得了表观动力学速率常数。结果表明, N-O键断裂和Norrish反应在光分解反应中同时存在, 不同的R^1、R^2取代基影响这两种断裂方式的比例。     

氮氧自由基的研究VIII. 关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.