己内醯胺的聚合——Ⅱ.己内醯胺聚合反應的引發

己內醯胺聚合的最初階段為加成聚合。作者研究若干種化合物,試驗它們對己內醯胺聚合的引發作用。結果,自由基型的引發劑如過氧化苯甲醯,過氧化氫和它們的氧化還原體系,均不能引發己內醯胺的聚合。羧酸在無水存在時其引發作用甚弱。胺類則缺乏引發效應。但羧酸与胺同時存在時能迅速的引起己內醯胺的聚合。氨基酸不論何種類型均有迅速的引發作用。苯甲醯胺基己酸的引發作用遠較苯甲酸為差。碘化三甲基苯基銨(季銨鹽)不能引發己內醯胺的聚合,而N-甲基己內醯胺也不能用這些引發劑引起聚合。根據以上結果,己內醯胺聚合顯非自由基型的聚合,亦非引發劑与單體的逐步加成。作者建議引發劑的正負兩種離子都有影響。引發機構是由於氫原子的轉移,使己內醯胺發生雙離子式的極化,因而發生聚合。     

甲基矽烷的氣相氯化

作者将下列两类矽烷以及两种氯代异丁烷进行气相(光照)氯化,找出二氯取代的产物,其两个氯原子的相互位置和原来矽烷裹有无矽氯键有很大关系。 (CH_3)_nSiCl_(4-n) (CH_3)_mSi(CH_2Cl)Cl_(3-m) n=2,3,4 m=1,2,3 在没有矽氯键的矽烷,两个氯原子取代在不同甲基上的产物比较取代在同一甲基上的为多,这和碳化氢的取代相同。在具有矽氯键的矽烷,二个氯原子取代在同一甲基上的产物比较取代在不同甲基上的为多,这和碳化氢的取代不同。作者认为矽氯键之所以有这种影响是因为它一方面阻尼α-位甲基氯化,另一方面还促进α-位氯甲基的继续氯化。     

KINETIC STUDY OF THE POLYCONDENSATION OF 9-AMINO-NONANOIC ACID

9-Amino-nonaneic acid was polycondensed in boiling paraffin hydrocarbon medium, the water formed during the reaction was immediately carried away by the vapor of the medium. By using this technique, polycondensation ran very rapidly, and within 15 min. the extent of reaction (p) reached more than 95%, and after 3 hrs., p surpassed 99%. The number average molecular weight was higher than 40,000. These have never been reached as reported in literature.Because p can be pushed to over 99%, it is possible to study the complete course of polycondensation reactions. It was found that the reaction followed second order from the beginning up to p around 99%. Beyond this, the system became so viscous that a viscosity factor should be considered. This caused the reaction to be changed to third order.     

耐高温高分子的结构问题

新技术的发展,特别是高速飞行和宇宙航行的发展,对高分子材料的耐温性提出越来越高的要求。在通用高分子方面,提高耐温性,对材料的使用范围和使用寿命也具有决定性的作用。十多年来,耐高温高分子的合成在高分子的研究工作中占有较大的比重。近期内,这一方面的研究仍将是高分子研究工作的一个重要方向。关于高分子结构同耐温性之间的关系,也有不少人进行探讨。这方面的进展,将对耐高温高分子的合成具有指导意义。目前这方面的情况还处于初期阶段。     

聚对苯二甲酸双酚丙烷酯的合成

聚酯的研究虽然早在1928年Carothers已开始进行,但是直到1941年Whinfield和Dickson发现聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶——以后,才引起广泛的兴趣。由于大分子链中合有苯环,使绦纶具有高熔点和高结晶性,因而是一种优良的成纤材料。 如果继续增加主链中的苯环,可能得到热稳定性更高的高分子材料。本文郎报告聚对苯二甲酸双酚丙烷酯(Ⅰ)的合成和它的一些性能。KoptuaK等和Conix都会提到     

己内酰胺的聚合——Ⅳ.一元羧酸对聚合过程所发生的作用

己内酰胺在苯甲酸和6-氨基己酸存在下的聚合反应,实验结果表明苯甲酸具有引发 单体聚合、酸解大分子链和酰化大分子的氨基的作用。反应的开始为催化引发单体生成大分子链而不是苯甲酸与单体的加成。随着大分子的增多,酸解和酰化也同时发生。在反应半小时后酸解的影响逐渐显著,到3—4小时以后,酸解影响超过缩聚使聚合物分子量下降羧基含量增加。到反应7—8小时后,聚合物生成量及分子量已达恒定而酰化仍继续进行。到反应达到平衡时,仍然有游离的苯甲酸,聚合物中仍有游离的氨基和羧基,说明酸解、酰化与缩聚都是可逆反应。 在不用苯甲酸的己内酰胺与水的聚合实验中,聚合物虽在常压通氮的情况下在250°,270°或300°加热6小时分子量仍能稳定在一定数值而不升高,即加热15小时(250°)变化也很小。氨基与羧基不再进行缩聚,可能系由于反应系统粘稠,水分子不易扩散除去,大分子不易移动接触,功能基又受本身分子链的空间阻碍,使反应不易继续进行,维持在一定平衡状态。     

己内醯胺的聚合--Ⅰ.6-氨基己酸对己内醯胺聚合反应的催化作用

6-氨基己酸对已内醯胺聚合反应的影响曾进行了研究。分别以五种不同量的6-氨基己酸为催化剂于230±1°在封管中进行己内醯胺的聚合。测定其各组试样在各反应时间后所得聚合产物中的单体含量,低聚体含量和聚合体生成量,以及聚合体的数均分子量。实验结果显示,单体含量随反应时间而迅速减少,聚合体生成量则迅速增加,均随催化剂用量而有不同的速度。最后各组之单体含量及聚合体生成量均分别趋于一定的数值。低聚体在各反应时间内均大致保持一定的量。各组聚合体的数均分子量,开始时以催化剂用量最多者上升最快,催化剂用量较少者经若干时间以后逐渐超过催化剂用量较多者。最后,各组的数均分子量均各自分别达到一定的数值。我们推论,6-氨基己酸对己内醯胺具有引发和生链的作用,而各级聚合体亦有同样作用。在反应过程中,加聚、缩聚、降解和交换等反应均同时存在,在起始时以加聚为显著,伴之而起的即有大分子间的缩聚,最后通过链的降解和链的交换连到单体、圜型低聚体和各级聚合体与水之间的一个总平衡体系。     

建国十年来高分子化学研究成就纪要

在新中国建国以前,我国高分子化合物在生产方面只有一些加工工业,在研究方面完全是空白。1950年起长春综合研究所首先以合成橡胶为对象,研究双烯类的聚合反应。1953年中国科学院有机化学研究所以有机玻璃和尼龙6(卡甫纶)为对象,研究烯类聚合和缩聚反应,同时开始高分子物理化学的研究工作。化学工业部化工研究院开始了聚氯乙烯及许多高分子单体的合成工作。以后陆续有许多机构也开展高分子方面的研究。1954年秋天,中国科学院召开第一次高分子化学论文报告会,在会上宣读的论文达30余篇,极受各方面的重视。以后历次的学术性报告会均起了很大的推动作用,促使高分子的研究工作,在全国范围内较广泛地发展起来。     

聚己内醯胺的端基滴定

聚已内醯胺的端基滴定测定分子量,可以用同一溶剂[苯甲醇,甲醇-水(2:1)混合溶剂],在同一温度(室温)时用電導、電位或指示剂法分别先後进行氨基和羧基的滴定。滴定剂用标准盐酸和氢氧化鉀的甲醇-水溶液(约0.03N),電導法及電位法滴定羧基時另加甲醛抑制氨基,所得滴定曲线良好。指示剂法的终點均清晰。三法分别自氨基或羧基测得的聚合物数均分子量相互一致。确立了用这三种方法进行端基滴定的可靠性。但是同一试样自氨基测得的分子量,一般均高於自羧基测得的分子量。     

甲基氯矽烷的氯化

甲基氯矽烷可以在偶氮雙異丁腈的引發作用下,用氯化硫醯進行氯化反應,得到相應的單氯化產物。反應進行速度随着被氯化的矽烷中所合之矽氯鍵增多而減慢。增加引發劑的份量可以增加反應速度。三甲基氯甲基矽烷可以用氯化硫醯與過氧化苯甲醯進行氯化,得三甲基(二氯甲基)矽烷和二甲基二(氯甲基)矽烷。