某些萃取剂与C6—C9芳烃相互作用的1H NMR研究

以四氯化碳作为惰性参考溶剂, 研究了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和γ-丁内酯(γ-BL)等五种萃取剂在几种芳烃溶剂中的~1H NMR谱。观察到萃取剂分子的化学位移在芳烃溶剂中均大幅度移向高场, 且NMP、γ-BL的共振谱线在芳烃中发生分裂或重叠。在不同的芳烃溶剂中, 以在苯乙烯中NMP、DMF、DMA、环丁砜共振谱线的移动幅度为最大。各萃取剂谱线位移的幅度随着苯环上甲基数目的增多而递减。结合溶液热力学的结果, 推断出NMP等萃取剂和芳烃分子之间存在着弱化学作用。     

某些萃取剂与C_6-C_9芳烃相互作用的H NMR研究

以四氯化碳作为惰性参考溶剂,研究了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和γ-丁内酯(γ-BL)等五种萃取剂在几种芳烃溶剂中的~1H NMR谱。观察到萃取剂分子的化学位移在芳烃溶剂中均大幅度移向高场,且NMP、γ-BL的共振谱线在芳烃中发生分裂或重叠。在不同的芳烃溶剂中,以在苯乙烯中NMP、DMF、DMA、环丁砜共振谱线的移动幅度为最大。各萃取剂谱线位移的幅度随着苯环上甲基数目的增多而递减。结合溶液热力学的结果,推断出NMP等萃取剂和芳烃分子之间存在着弱化学作用。     

~1H NMR法测量N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯与某些芳烃的分子配合常数

从石油馏分中提取芳烃、烯烃、二烯烃和炔烃等组分具有重大的经济价值.通常提取这些组分的方法为液-液萃取或气-液萃取.效果较佳的萃取剂有N*甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和γ-丁内酯(γ-BL)等.为了揭示这些萃取剂萃取芳烃的机制,作者曾测量NMP、DMF、DMA、环丁砜与某些芳烃构成二元系的过量体积,用紫外-可见分光光度法测量NMP与某些芳烃的分子配合常数以及用气液色谱法测量环丁砜与某些芳烃的分子配合常数.本文报道以四氯化碳作为惰性稀释剂,用~1H NMR方法测量NMP等萃取剂与C_6～C_9芳烃的分子配合常数.     

DNA的~(13)C化学位移与其链间嘌呤-嘌呤碰撞的相关性

本文发现并间接证实了DNA的~(13)C化学位移与其结构参数(主轴螺旋扭曲角Ω,碱基平面滚动角ρ,主链扭曲角δ和螺旋浆式扭曲角ω)之间存在着相关性,文中阐明了与这些结构参数相关的碳及其理论上的解释。这些碳的化学位移相对变化明显地反映出DNA链间嘌呤-嘌呤碰撞(立体障碍)所引起的DNA双螺旋局部结构的变化,并与Calladine-Dickerson加和函数Σ作了比较。从DNA的~(13)C NMR谱可以得到有关其构象的信息,从而有可能通过~(13)C谱观测DNA在溶液中的Ω,ρ,δ和ω等结构参数。     

有一未配对残基T的DNA [d(TCGCGCG)]_2结构特征的NMR研究

具有交替的嘧啶-嘌呤序列和5′端有一未配对残基T的DNA七聚体[d(TCGCGCG)]_2可以作为研究DNA双螺旋的双链-单链联结构象特征的模本。DNA的这种联结方式存在于它们的复制和转录过程中。用NOESY和TOCSY/HOHAHA实验对其共振峰作了指定。对七个不同混合时间的NOE强度进行了定量分析,用双自旋近似法计算了质子间的距离,揭示了这个分子中令人感兴趣的结构特征。用P.E.COSY实验测定了该DNA双螺旋各糖质子间偶合常数,鉴定了各糖的构象。从而获得了该DNA七聚体在溶液中的结构特征。就整体结构而言,该DNA分子仍属B族DNA,但结构有了很大变化,特别是在端基区。未配对的残基具有不同寻常的顺式构象。为DNA双链-单链联结部分构象提供了有用的借鉴。     

THE CORRELATION BETWEEN ~(13)C CHEMICAL SHIFTS OF DNA AND INTERSTRAND PURINE-PURINE CLASH

The correlation between ~(13)C chemical shifts of DNA and structure parameters (the mainaxis helix twist angle Ω, base--plane roll angle ρ, main chain torsion angle δ and pro-peller twist angle ω) has been discovered and proved indirectly. The carbons relating tothe structure parameters have been found and interpreted theoretically. Relative variationsin chemical shifts of these carbons obviously reflect purine-purine clash (steric hindrance)and have been compared with sum functions Σ of Calladine--Dickerson rules. It would bepossible to provide the information about conformation of DNA from ~(13)C NMR spectra andto observe the structure parameters of Ω,ρ,δ and ω of DNA in solution.