金纳米粒子的尺寸以及金-二氧化钛相互作用对表面等离激元光催化产氧的影响（英文）

表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂的捕光效率.尽管如此,等离激元光催化目前的能量转化效率仍处于很低的水平,主要是由于光催化剂中的电荷分离以及利用效率很低.理论上可以通过控制优化金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用来促进电荷分离及利用效率,从而提高光催化剂的活性.然而,关于金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用在表面等离激元光催化剂中的具体作用还亟待详细研究.本文以金/二氧化钛作为典型的表面等离激元光催化剂,通过简便的焙烧后处理可同时实现金粒子尺寸和金-氧化钛界面相互作用的调控.我们发现,催化剂的可见光产氧活性随着焙烧温度呈现火山型关系,其中600 ℃处理的样品表现出最高的活性,在560 nm出的表观量子效率为0.3%,接近甚至超过文献报道的同类结果.随后通过X射线衍射、扫描电镜、光电子能谱、紫外可见光谱等表征手段系统地研究了煅烧温度对于金粒子尺寸和金-氧化钛相互作用的影响.从结果表明,通过不同温度焙烧并未改变二氧化钛自身的性质,且随着温度的升高,金尺寸在600℃之前变化较小,随后突然快速长大.在排除了不同样品的吸光性能的差异后发现,产氧活性随着Au尺寸长大而减少.从光电子能谱的结果发现,金-二氧化钛的界面相互作用随焙烧温度升高而逐步增强.进一步地,通过界面周长的归一化活性得出界面相互作用与产氧活性呈现近似线性关系.最后,通过对光沉积Au样品进行不同温度的煅烧发现大尺寸Au的粒径不随煅烧温度变化,而此时的产氧活性却随焙烧温度增加而增加,这进一步验证了界面相互作用对光催化水氧化的促进作用.综合以上结果可知,最终的等离激元诱导的可见光产氧活性是由尺寸与界面相互作用共同影响的结果,尺寸和界面相互作用的变化会共同影响热电子转移效率和表面反应效率,从而改变整体的光催化产氧效率.     

金属载体强相互作用增强Au/TiO2催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应的活性

自Haruta与Hutchings于上世纪八十年代末发现金纳米催化剂优异的反应活性以来,科研人员对金催化的应用领域进行了广泛而深入地研究.对金催化科学和应用领域的研究一直在进行.大量的研究表明,金催化剂在各种选择性氧化反应中具有优异的催化性能(高活性和高选择性).然而,在催化加氢反应中,尽管金催化剂相比于铂族金属显示出优越的选择性,但是由于金催化剂选择性加氢反应的活性较差,使其在选择性催化加氢反应中的应用受到了极大的限制.研究表明,金催化剂较弱的活化氢气能力是其催化加氢反应活性低的主要原因.研究发现,氢气活化的活性中心可能是界面、负价金、低配位的金原子等.金催化剂具有明显的载体效应,金属-载体之间的相互作用能够显著地改变金催化剂的催化性能.Tauster等研究发现,铂族金属与还原性载体之间存在强相互作用,能够引发载体包覆金属表面,并且使得电子从载体向金属迁移,导致金属带负电.受金属-载体强相互作用(SMSI)效应的启发,本文探究了Au/TiO2催化剂中SMSI对金催化剂加氢性能的影响.在H2或O2气氛下高温焙烧Au/TiO2,获得一系列金催化剂(Au/TiO2-TA,T为焙烧温度(oC):300、400、500和600;A为气氛:H2或O2).对比在3-硝基苯乙烯(3-NS)选择性加氢反应中的活性发现,Au/TiO2-500H的TOF值是Au/TiO2-500O的3.3倍;动力学测试表明,Au/TiO2-500H和Au/TiO2-500O的反应表观活化能分别为79.5和105.1 kJ/mol.这表明两类催化剂催化活性中心的结构存在差异.X射线光电子能谱测试结果表明,Au/TiO2-H样品中Au带部分负电,而Au/TiO2-O中Au显示为金属态.HAADF-STEM和EELS显示,Au/TiO2-H中Au NPs的表面有TiOx物种,增加了Au-TiO2的界面.EPR结果表明,Au/TiO2-H中存在表面Ti3+物种,而Au/TiO2-O样品中则没有.为确认加氢反应的活性中心到底是界面还是负价金物种,本文探究了不同温度下氢气处理的Au/TiO2的结构与性能的关系,发现Au/TiO2-300H/400H/500H催化剂都显示出较好的催化3-NS加氢活性,而Au/TiO2-600H虽然具有更多的负价金物种,但是3-NS选择性加氢反应的活性反而降低,因此,负价金不是活性中心.这是因为不同温度处理的Au/TiO2-H样品中,SMSI的强弱不同,在300、400、500 oC下,SMSI能够增加Au-TiO2的界面长度,从而增强了3-NS加氢反应的活性;而温度达到600 oC,SMSI效应太强,Au NPs被包覆更密实,导致Au/TiO2-600H的3-NS选择性加氢反应的活性下降.密度泛函理论计算表明,Au/TiO2-H样品具有更低的H2解离活化能以及氢转移活化能.氢氘交换反应也进一步验证了SMSI有利于H2的活化.     

光诱导双助催化剂在半导体表面的自发形成（英文）

半导体光催化体系的助催化剂在光生电荷分离和表面催化反应过程中扮演着重要的角色.然而,在反应条件下助催化剂的化学态是否发生改变尚不清楚.本文以钽酸钠为模型光催化剂,系统地研究了镍基助催化剂在光催化分解水反应中的化学态.结果发现,在光诱导条件下半导体钽酸钠单晶表面自发形成了金属镍和氧化镍双助催化剂.首先用传统的水热法合成只暴露单一晶面的六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂和暴露不等同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂.原位光沉积结果显示,暴露不同晶面的二十六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂存在晶面间的电荷分离现象,进一步利用该现象可以确定不同催化活性位上镍基助催化剂的作用.XPS结果显示,半导体钽酸钠单晶表面的镍基助催化剂存在的不同价态.高分辨透射电镜结果表明,不同晶面上的镍基助催化剂具有不同的形貌,并且通过晶格衍射条纹的对比确认了不同镍基助催化剂物种的归属和作用.将表面浸渍氧化镍的二十六面体钽酸钠半导体光催化剂用于全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值小于2:1,说明部分光生电子被消耗掉,用于还原氧化镍,生成了金属镍.将表面还原的金属镍光催化剂进行全分解水测试发现,反应开始阶段H_2:O_2比值大于2:1,说明部分光生空穴被消耗掉,用于氧化金属镍,生成了氧化镍,金属镍和氧化镍最终在反应的过程中达到了平衡.金属镍担载在{001}晶面上,起着还原助催化剂的作用,参与质子还原,释放出H_2;氧化镍担载在其他晶面上,扮演着氧化助催化剂,参与水的氧化,释放出O_2;金属镍和氧化镍共同促进了光催化全分解水反应,使反应活性达到了最高.这种双助催化剂的自发形成现象不仅存在于二十六面体钽酸钠单晶半导体表面,在六面体钽酸钠单晶半导体表面也同样存在,是一个普适性的现象.在六面体钽酸钠半导体单晶光催化剂表面同样可以发现不同形貌的镍基助催化剂,分别归属于金属镍和氧化镍.本文说明了助催化剂的化学态在光催化反应的条件下是可以发生改变的,并且光生电荷可以在半导体表面诱导双助催化剂的自发形成.