阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅱ.铵离子-二苯复合物体系的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G*方法对铵离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量最低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子-苯复合物及典型氢键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230em-1附近,振动方式为铵平行于苯环平面来回振动.     

IR spectrum and normal mode analysis of the antiAlzheimer''''s disease natural product Huperzine A: A quantum chemistry density-functional theory (DFT) investigation

ＨｕｐｅｒｚｉｎｅＡ(ＨｕｐＡ),ａｎａｌｋａｌｏｉｄｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍＣｈｉｎｅｓｅｈｅｒｂＨｕｐｅｒｚｉａｓｅｒｒａｔａＴｈｕｎｂ[1],ｉｓａｐｏｔｅｎｔｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅｓｔｅｒａｓｅ(ＡＣｈＥ)ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ[2]ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃａｃｙａｎｄｌｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙ(ｆｉｇ.1).Ａｃｅｔｙｌｃｈｏｌｉｎｅ(ＡＣｈ)ｉｓａｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅ,ｗｈｉｃｈｃａｎｔｒａｎｓｍｉｔｔｈｅｓｉｇｎａｌｏｆｎｅｒｖｅｉｍｐｕｌｓｅ.Ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙ…     

抗早老性痴呆症天然产物石杉碱甲的红外光谱与简正分析——量子化学密度函数理论(DFT)研究

运用量子化学密度函数理论B3LYP/ 6 31G 方法计算了石杉碱甲的电子结构和红外光谱 ,得到了与实验结果的谱图特征基本一致的红外振动光谱 .通过对振动模式的分析 ,指认了 1 0 2个振动模式中分离得比较完全的 45个振动模式 ,结果表明其吡啶酮CO伸缩振动的红外活性最强 ,吡啶酮NH键的伸缩振动的频率最高 .涉及可形成氢键的石杉碱甲氨基氢及吡啶酮内酰胺氢的红外振动吸收的理论值与实验值差异较大 ,其原因是在晶体中存在分子间氢键 ,这不仅改变了这些氢在空间的取向 ,而且也改变了键的力学性质 ,导致红外振动吸收频率发生改变     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 2: 铵离子－二苯复 合物体系的密度泛函 研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结.复全物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明，铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子－苯复合物及典型键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^-^1附近,振动方式为铵平行于苯平面来回振动。     

石杉碱甲-AChE复合物中石杉碱甲的结构特征: 量子化学研究

在运用量子化学从头计算方法(HF/4-31G)结合点电荷模型方法对AChE-HupA复合物活性位点的410个原子和1929个点电荷进行理论计算的基础上, 比较了石杉碱甲分子在形成复合物前后的结构变化特征。发现复合物中石杉碱甲分子构象并非能量最低构象, 它的能量比HF/4-31G全优化得到的构象的能量高91.8kj/mol。和单分子状态相比, 形成复合物后季铵基和内酰胺基的N-H, C=O键的键长变长、键强减弱, 其总原子净电荷也发生了明显的变化。且这些基团的空间取向都有不同程度的改变, C(8)-N(21)键的旋转达20ⅲ。这些信息将有益于设计新的AChE抑制剂。     

阳离子-π体系相互作用的理论研究——Ⅰ.铵离子-苯复合物构型及相互作用的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6 31G 方法对铵离子 苯复合物的 6种可能构型进行了计算研究 ,发现铵离子的 2个氢指向苯环且不具对称性的结构为能量优势结构 .根据计算得到的复合物结构特点 ,分子间作用方式及热力学参数 ,得出铵离子和苯之间的作用是氢键相互作用的结论 .     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 2: 铵离子－二苯复 合物体系的密度泛函 研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G^*方法对离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结.复全物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子－苯复合物及典型键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230cm^-^1附近,振动方式为铵平行于苯平面来回振动。     

Theoretical studies on cation-π interactions (I)——Density-functional theory investigation on the configurations and interaction for ammonium cation-benzene complex

Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｐｌａｙａｄｏｍｉｎａｎｔｒｏｌｅｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｓｆｏｒｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ.Ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ,ｌｉｇａｎｄｒｅｃｅｐｔｏｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ,ｅｎｚｙｍｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｂｉｎｄｉｎｇａｎｄａｎｔｉｇｅｎａｎｔｉｂｏｄｙｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎａｒｅａｌｌｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ[1].Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｍ…