共聚法和嫁接法制备二茂铁杂化介孔材料及其催化性能

 以桥联硅氧烷 1,1'-双[(2-三乙氧基硅基) 乙基]二茂铁 (BTEF) 和正硅酸乙酯为前驱体, 以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂, 采用共聚法制备了二茂铁功能化的周期介孔有机硅烷材料 (PMO-Fc). 同时以 BTEF 为修饰剂, 以甲苯为分散剂, 采用嫁接法制备了 Fc-MCM-41 杂化介孔材料. 采用 N2 物理吸附、X 射线衍射、透射电镜和红外光谱等手段对材料进行了表征, 评价了其催化苯羟化反应活性. 结果表明, PMO-Fc 具有有序的二维六方形孔道结构, 较大的比表面积和孔体积, 在苯羟化反应中表现出比 Fc-MCM-41 更高的催化活性, 苯酚的选择性和收率分别为 65.3% 和 20.2%.     

乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的环己烯环氧化催化剂

通过对介孔分子筛HMS和MCM 41表面修饰 ,将乙二胺基和 2 ,4 戊二酮引入到介孔分子筛孔道内 ,制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛 .首次将烯烃环氧化均相催化剂MoO2 (acac) 2 固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内 ,制备出新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂 .环己烯催化环氧化表明 ,该催化剂的催化活性与均相催化剂MoO2 (acac) 2 相当 ,选择性大于 80 %.     

氯苄基官能化和氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41的合成与表征

首先比较了氯苄三乙氧基硅烷和氯苄基三氯硅烷硅烷化介孔分子筛MCM-1的差异性,进而采用氯苄基三氯硅烷和甲基三氯硅烷混合试剂硅烷化介孔分子筛,一步得到氯苄基甲基双官能化介孔分子筛MCM-41,并用固体核磁予以证实.发现甲基三氯硅烷一方面可以作为一种“稀释剂”调节氯苄基的负载量,另一方面甲基的引入可增强介孔分子筛的水热稳定性.     

表面活性剂对氧化锰悬浮体系流变学振荡行为的影响

对介孔氧化锰的溶胶-凝胶法合成和用表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚, AEO_9)的模板合成过程中所得的悬浮体系的流变性质进行了对比研究。结果表明： 上述体系均具有触变性,且无论是否预剪切,其表观粘度均随时间作周期性振荡; 同时上述体系的储能模量G'和损耗模量G"亦具有周期性的振荡行为。但表面活性剂 AEO_9的引入使体系的触变性大为减弱,屈服值明显降低,凝胶结构强度减弱。同 时还发现引入AEO_9的模板合成过程中,不仅体系的表观粘度及G'大幅度下降,且 G'与G"的振荡周期显著增大,振幅亦明显减小。这说明体系中两亲分子与无机物存 在较强的相互作用,作者还对这些现象进行了讨论。     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

Pickering乳滴固定床催化研究进展

工业上精细化学品合成中液-液、气-液两相催化体系长期存在效率低的问题,不得不在间歇反应釜中进行.Pickering乳液具有大的反应界面和易于调控的微纳界面/空间,能够显著提升两相反应的催化效率,更重要的是Pickering乳液具有极高的稳定性,使其能够像传统固体颗粒催化剂一样填充到固定床反应器中,实现液-液、气-液两相催化反应的连续运行,显著提高酶催化、化学催化反应效率,推动两相催化体系向应用水平发展.本文系统概述了Pickering乳滴固定床的构建以及催化理论模型,介绍了其应用研究的最新进展,并对其未来的研究方向和发展趋势进行了展望.     

氟功能化蛋黄型氧化硅材料负载Pd纳米粒子用于水相烯烃加氢

先将Pd纳米粒子负载于SiO₂球表面上,再经包裹、刻蚀、硅烷化修饰,得到氟丙基功能化“蛋黄”型结构催化剂.并采用X射线衍射、透射电镜、N₂吸附-脱附和热重等对催化剂进行了表征.结果表明,该催化剂在水相烯烃加氢反应中表现出较高的活性,明显高于未经氟丙基修饰的同类催化剂.该催化剂通过离心便可实现回收,多次循环使用后仍保持较高的活性.     

乙二胺基和2，4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼（Ⅵ）：新型的环己烯环氧化催化剂

通过对介孔分子筛HMS和MCM-41表面修饰，将乙二胺基和2，4-戊二酮引入到介 孔分子筛孔道内，制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛。首次将烯烃环氧化 均相催化剂MoO_2(acac)_2固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内，制 备出新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂。环已烯催化环氧化表 明，该催化剂的催化活性与均相催化剂MoO_2(acac)_2相当，选择性大于80%。     

CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂的CuFeZnK催化剂, 研究了Mn助剂对催化剂的结构及催化CO₂加氢制低碳醇合成性能的影响. 结果表明, 引入适量的Mn(质量分数2.1%)能有效提高低碳醇的选择性和时空收 率(STY), 在320 ℃和5 MPa的条件下, CO₂的转化率为29.4%, 低碳醇选择性(CO-free)达到23.2%, 时空收率达到41.1 mg·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1, 且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 利用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附实验、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)等手段对制得催化剂进行表征, 结果表明, 适量Mn可以起到结构助剂的作用, 减小Cu颗粒尺寸的同时促进Fe₅C₂相的形成, 从而构建丰富的Cu-Fe₅C₂活性界面, 用于低碳醇合成. 而过量的Mn反而会堵塞催化剂的孔道, 覆盖活性位点, 降低了催化性能.