四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究

摘要所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C—C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道．根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态．本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基（体系a）及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究．采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,     

双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率与二阶超极化率的理论研究

采用量子化学UMP2/6-31G(d,p)方法优化双噻唑苯二聚体自由基分子的几何结构,以0.05nm为单位步长拉长与缩短2分子片之间的距离,选取5个点,采用DFTUB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算.结果表明,自由基体系的单重态为相对稳定状态.在完全重叠的体系中,在单、三重态时极化率都随着2分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.部分重叠的体系,单重态时极化率随2分子片距离的增大而减小;三重态时,二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.     

6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物不同构象 NLO性质的DFT研究

运用密度泛函理论(DFT) UB3LYP和有限场(FF)方法, 探讨了6,6’-二氧-3,3’-二四联氮自由基及其衍生物构象变化对非线性光学性质的影响, 分析了自由基分子极化率、二阶超极化率对构象、自旋多重度的依赖关系. 结果表明, 不同构象下各体系有效交换积分值都小于零, 自由基间表现为反铁磁性耦合. 各体系单三态不同构象时极化率α值的变化很小, 且不同构象时单重态的α值都大于三重态. 在构象变化过程中, 体系(a)和(b)单重态的二阶超极化率均为负值(体系(a)的45°和135°除外), 且绝对值都小于三重态的二阶超极化率值, 体系(c)的单三重态二阶超极化率值均为正值, 且在分子接近平面构型时, 三重态的γ值大于单重态. 不同的取代基R, 对体系的构型、极化率和二阶超极化率的影响也不同.     

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.     

咪唑氧自由基分子NLO性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP方法, 在6-31g(d)水平上对2,2’-(1,2-乙炔基-4,1-亚苯基)双[4,4’,5,5’-四氢]咪唑氧自由基分子及其异构体的自旋耦合性质进行分析, 并结合有限场(FF)方法计算它们的非线性光学(NLO)系数, 以探讨咪唑氧环在共轭链不同位置时体系的自旋耦合规律和NLO系数. 结果表明, 所有体系基态自旋符合自旋极化规则, 它们的极化率随自旋多重度的增加而减小; 一阶超极化率因受分子对称性影响, 对称性不同其一阶超极化率的变化也不同; 二阶超极化率呈现随着自旋多重度的增加而增加的趋势. 从理论上探讨这些自由基分子自旋耦合规律与NLO活性的关系, 为有机自由基NLO材料的分子设计与实验研究提供一定的理论依据.     

识别磷酸二氢根离子荧光探针的研究进展

分子识别是指主体对客体选择性结合并产生特定功能的过程,是超分子化学研究的重要内容。它包括对中性分子、阳离子和阴离子的识别,其中阴离子识别相对前两者发展较为迟缓,亟待丰富和发展。阴离子识别作为分子识别的一个重要分支,近年来引起了国内外专家学者的广泛关注,聚焦点是合成具有高选择性识别各种阴离子的人工识别受体。磷酸二氢根离子广泛存在于各种生命体中,所以磷酸二氢根的识别在生物医药,环境保护,材料化学等领域的发展进程中起着至关重要的作用。本文总结了一些能与磷酸二氢根特异性结合的受体,这些阴离子识别受体由尿素或硫脲、酰胺、吡咯、咪唑、吡啶等识别单元和发色基团通过共价键连接,并且与H_2PO~-_4主要以氢键结合。