红外光谱中溶剂效应机理研究(IV) 溶剂受电子位阻效应常数的确定

In the previous paper(Ⅲ), the following equation of solvent effect in organic chemistry was suggested:
Ei=a﹒Ai(1-Va﹒VAi)+d﹒Di(1-Vd﹒VDi)+E0
Where Ei is a physical or chemical property of the substrate in the solvent i and E0 is that in n-hexane. Ai and Di are constants of electron acception and donation effect of the solvent i respectively. VAi and VDi are constants of electron acception and donation space effect of the solvent i respectively, a and d are the sensitivities of E of the substrate vs the change of Ai and Di. Va and Vd are the constants of electron acception and donation space effect of the substrate respectively. In IR spectra E could be substituted by the wavenumber(ν). Ai and VAi have been established for 18 organic solvents (n-C6H14, n-C7H16, cyclohexane, CCl4, Ph-Me, ClCH:CCl2, Et2O, CHCl3, C6H6, CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, Ph-NO2, THF, 1,4-dioxane, Et-NO2. MeCO2Et, Me-NO2, Me-CN).
In this paper Di and VDi have been established for these solvents. The equation also has been tested by the νC-X(X=Cl, Br) of five alkylhalides (t-BuCl, n-C5H11Cl, t-BuBr, Et-Br, EtC(H)BrMe) and νC=O of three carboxyl compounds (t-BuCOMe, Me2CO, MHB) and seven organotin compounds [(Ph2MeSiCH2)3SnO2C-C6H4-X-p(X=H-, CH3-, CH3O-, NO2-, F-. Cl-, I-)].
The relationship (ν=ρ﹒σ+ν0) between νC=O of organotin compounds and Hammett constants(σ) of the substituted groups in different solvents was studied and a relationship betweenρ and Ai, VAi, Di, VDi of the solvents was found.     

一些双(η~5-环戊二烯基)芳香酸钼(Ⅳ)、钨(Ⅳ)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η~5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV)、钨(IV),双(η~5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV)、钨(IV),双(η~5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)、钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质.这些配合物能同氯化氢、乙酰氯、二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η~5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的~(12)C NMR谱考察,发现羧羰基碳的~(13)C化学位移值与取代基场效应常数(σ_1)有一直线关系.     

取代苯甲酸和双(η~5-环戊二烯基)-双(取代苯甲酸)钼(Ⅳ)配合物的羰基和羟基振动频率的研究

本文研究了取代苯甲酸的羰基和羟基伸缩振动频率与苯环上取代基的Hammett常数σ值之间的线性关系;双(η~5-环戊二烯基)-双(取代苯甲酸)钼(Ⅳ)配合物[Cp_2Mo(O_2CC_6H_4X)_2](Cp=环戊二烯基;X=m-或p-NO_2、F、Cl、Bf、I、CH3、OCH_3、H)的羰基伸缩振动频率与取代基的σ值之间的线性关系,及Cp_2Mo(O_2CC_6H_4X)_2中苯甲酸根的配位方式。本文还提供了一个利用分辨率较低的仪器,比较精确地读出峰位的简便方法。     

分子振光谱中的吸电子效应和供电子效应

本文就分子振动光谱中的吸电子效应和供电子效应提出了新观点：对共价键来说，吸电子效应使化学键强度增加，因而伸缩振动频率升高；供电子效应使供价键强度减弱，因而伸缩振动频率降低。对于配价键而言，如果取代基和配价键中提供电子对的原子相连，则供电子取代基使配价键加强，因而配价键的伸缩振动频率升高；吸电子取代基使配价键减弱，因而其伸缩振动频率降低。如果取代基和配价键中的受电子原子相连，则取代基的电子效应正好相     

红外光谱中溶剂效应机理研究(Ⅳ) 溶剂受电子位阻效应常数的确定

一百多年来，人们对有机化学中的溶剂效应进行了大量研究，提出了种种理论、相应的经验方程和溶剂效应参数．这些经验方程虽然可以在一定范围内较好地处理一些问题，但都不具有普遍性[1，2]作者曾在文献[3，4]中提出碰撞配位理论，并在文献[5]中引入空间位阻效应，提出如下方程，为一系列溶剂确定了供电子效应常数风和供电子位阻效应常数：式中Ei是底物的某具有能量性质的理化性质在溶剂i中的量值（例如反应的平衡常数或速率常数的对数、光谱的波数或频率、化学位移），E0是在正乙烷中的最值；Ai和VAi分别为溶剂i的受电子效应常数和受电子…     

一些双(η^5-环戊二烯基)芳香酸钼(IV),钨(IV)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η^5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV),钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质,这些配合物能同氯化氢,乙酰氯,二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的^1^3C NMR谱考察,发现羧羰基碳的^1^3C化学位移值与取代基场效应常效(σ~I)有一直线关系.     

有机结构波谱中二级结构效应机理的新探索(III)——羟基伸缩振动频率中的p→p配位效应

H2 O和 ROH中的 O原子轨道为不等性 sp2杂化的 ,并且其 2 p孤对电子和 H原子的 2 p空轨道之间存在着一定程度的 p→ pπ配价键。这个配价键在 O— H键伸缩振动频率随取代基电子效应的变化中起着主导作用。