基于Ag3PO4的全固态Z型光催化体系研究进展

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(Eg=3.2 eV),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag3PO4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag3PO4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 eV范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag3PO4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag3PO4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成II型异质结构和Z型光催化体系.II型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统I(PS I)和光催化系统II(PS II),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS I和PS II均被激发产生电子和空穴,PS II导带上的电子通过电子介质与PS I价带空穴复合,一方面抑制了PS I和PS II本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS I导带电子的强还原性和PS II价带空穴的强氧化性.另外,PS I和PS II紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS II导带上的电子直接与PS I价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag3PO4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS II组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS I)构成Z型体系,这样Ag3PO4导带电子可与PS I的价带空穴复合,减弱电子对Ag3PO4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag3PO4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag3PO4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag3PO4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag3PO4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,II型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag3PO4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag3PO4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag3PO4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO2及处理有害气体.