含氯化合物对丁二烯定向聚合的作用

本工作研究了氯代正丁烷、氯代异丙烷、氯代叔丁烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯化苄、氯代苯、四氯化碳等对丁二烯用三异丁基铝及四碘化钦催化聚合的影响。结果指出,氯代正丁烷或氯代异丙烷能引起凝胶的生成。氯代叔丁烷或氯化苄能抑制聚合。氯仿或四氯化碳能降低产物分子量,但后者同时使聚合转化率降低。四氯化钛既降低产物分子量又改变产物结构。氯代苯或二氯甲烷则对聚合几无影响。为阐明上述现象,本工作还研究了上述合氯化合物与三异丁基铝的反应。结果指出,氯化苄或氯代叔丁烷均能与三异丁基铝瞬时反应生成氯离子。氯代苯或二氯甲烷等则反应很少,氯代正丁烷或氯代异丙烷须经一诱导期后与三异丁基铝爆发反应生成大量氯离子。经实验证明,氯代正丁烷或氯代异丙烷引起凝胶生成的原因即在于当时所生成的三氯化铝引起交联的结果。     

几种缩聚耐热聚合物单体纯度的差示扫描量热(DSC)测定

利用差示扫描量热法测定了缩聚单体的纯度。对于一种新型聚芳醚砜的单体4,4′—二氯二苯砜的纯度在99.0和99.9mol%时,所得缩聚物的比浓粘度分别可达0.36和0.62。提出了适用于缩聚单体纯度DSC测定法的试验程序。采用封闭坩埚,该法可用于升温时有少量升华(或挥发)的单体的纯度测定。     

以四溴化钛为催化剂的丁二烯定向聚合

本工作研究了四溴化钛与三异丁基铝、三乙基铝或丁基锂组成的催化剂对丁二烯的聚合。结果指出,在三异丁基铝与四溴化钛的系统中以苯为溶剂,有两个铝钛比值呈现最大活性。随铝钛比增加,产物的凝胶及分子量下降,可溶部分顺式-1,4含量亦随之减少。聚合活性以单体先与铝混合较先与钛混合为高。聚合温度降低时最大活性向铝钛比大的区域移动。以庚烷代替苯作为溶剂时,聚合速度降低,仅有一个铝钛比呈现最大活性,产物分子量及凝胶均较低,可溶部分顺式-1,4含量亦较低。如以三乙基铝代替三异丁基铝,则仍有两个铝钛比值呈现最大活性。聚合温度较低时,三乙基铝与四溴化钴的催化活性较三异丁基铝为高。二个系统的大部分产物类似,凝胶较多,可溶部分顺式-1,4含量在70％以下。利用丁基锂与四溴化钛组合的催化系统聚合丁二烯,可得顺式-1,4含量达90％以上的产物。活性范围为锂钛克分子此1.5—2.5。顺式-1,4含量随锂钛比增大而降低。本工作还比较了上述三种催化系统生成低价钛的情况。结果指出,在金属烷基物与四溴化钛的克分子比小于2时,三价钛均随克分子比增大而增大,克分子比大于2时,丁基锂的还原能力随克分子比增加而减少。在其他二种系统中则低价钛继续增加。有意义的是丁基锂-四溴化钛系统中聚合活性正好在三价钛最高     

给电子型化合物对丁二烯定向聚合的影响及其机理的探讨

定向聚合用的ziegkr-Natta型催化剂是由过渡金属卤化物及一、二或三族金属有机化合物组成。二者均具空电子轨道,能与给电子型化合物相络合。如聚合系统中引进给电子型化合物,则将严重影响聚合过程。Badin用三异丁基铝及四氯化钛聚合己烯,并指出,醚、酮及胺等给电子型化合物抑制聚合。Kopotkob在用三乙基铝氯化钛聚