聚氨酯对聚乳酸溶液流变性能的影响

采用高级旋转流变仪研究了1,4-二氧六环/左旋聚乳酸/聚氨酯(DO/PLLA/PU)共混溶液的流变性能,探讨了PU的加入对共混溶液的流动曲线、非牛顿指数及表观粘流活化能的影响.结果表明,在实验条件下,共混溶液为剪切变稀非牛顿流体,PU含量的增加使得共混溶液的表观粘度增大;共混溶液的非牛顿指数的研究表明,随着PU含量的增加,非牛顿指数呈现下降趋势,随着温度的升高,同一组成的共混溶液非牛顿指数也呈现下降趋势,说明共混溶液的粘度随着PU含量的增加以及温度的升高,对剪切速率的依赖性依然很强.粘流活化能的研究结果表明,在较高剪切速率下,PU的加入使得共混溶液对温度的敏感性下降.     

二茂钌共轭大环氮杂冠醚的合成及结构

合成并表征了质子化的N-(二茂钌基甲基)-1,4,7-三氮杂-9-冠-3(1)和N,N′,N″-三-(二茂钌基甲基)-1,4,7-三氮杂-9-冠-3(2).用X射线衍射法测定了化合物2的结构.化合物2的晶体属P₂₁/a空间群.晶胞参数a=1.4285(3)nm,b=1.9888(3)nm,c=1.9133(3)nm;β=109.12(2)°;V=5.1358(1.0)nm³;Z=4.D_c=1.665g/cm³.1和2的核磁共振谱表明,化合物中取代Cp环上质子的共振吸收较二茂钌Cp环上质子的吸收向低场移动.这表明质子化的1,4,7-三氮杂-9冠-3对Cp环上质子具有去屏蔽作用.化合物2的电位扫描曲线在0.84V处出现一个氧化波.     

椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化

采用ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)方法对偶氮苯受限于椅式单壁碳纳米管CNT(8,8)内的结构、电子光谱和热致顺反异构化势能面进行了计算.结果表明,反式偶氮苯进入CNT(8,8)碳纳米管内是一个放热过程.由于碳纳米管的限制作用,偶氮苯分子的苯环绕CN键有一定的旋转,反式偶氮苯的平面结构发生扭曲,但其它结构参数变化不明显.受限于碳纳米管内的偶氮苯的顺反异构体能量差比非受限状态下增加了8.1 kJ.mol-1,表明碳纳米管的限制作用对偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性有一定影响.光谱计算表明,受限于碳纳米管内的偶氮苯最低的三个单线态吸收波长仅蓝移1-5 nm.异构化势能面计算发现,偶氮苯在CNT(8,8)碳纳米管内发生反式到顺式异构化的能垒增加,由顺式回复到反式异构体的能垒无明显变化,表明CNT(8,8)碳纳米管的限制作用可以抑制偶氮苯从反式到顺式异构体的热致异构化过程.此外,受限状态下的偶氮苯主要通过CNN键角反转发生热致异构化.     

手性和尺寸对受限于单壁碳纳米管内的硝基甲烷热解反应的影响

采用组合的量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF)方法, 研究了不同直径的扶手椅型(CNT(5,5)、CNT(6,6)、CNT(8,8))和锯齿型(CNT(9,0)、CNT(10,0)、CNT(11,0))单壁碳纳米管(CNTs)的限制作用对硝基甲烷分子结构和热解反应的影响. 分子结构分析表明, 与单体硝基甲烷相比, 受限于直径较小的CNT(5,5)和CNT(9,0)碳纳米管内的硝基甲烷构型发生扭转, Cs对称性消失, C—N键长略微缩短; 而受限于CNT(6,6)、CNT(8,8)、CNT(10,0)和CNT(11,0)内的硝基甲烷结构变化不明显. 热解势能面计算发现, 与硝基甲烷单体的热解是一个无过渡态的解离过程明显不同: 硝基甲烷在CNT(5,5)和CNT(9,0)碳纳米管内沿C—N键的解离经历过渡态结构, 所需克服的活化能比单体的解离能分别下降了约71和58 kJ·mol-1; 在CNT(6,6)和CNT(10,0)碳纳米管内, 硝基甲烷的热解活化能略有下降; 而在直径较大的CNT(8,8)和CNT(11,0)碳纳米管内, 热解活化能基本不变. 研究结果表明, 直径小的碳纳米管的限制作用对硝基甲烷热解活化能影响显著, 碳纳米管的手性对硝基甲烷热解反应影响不明显.