稀土添加剂对烃类水蒸汽重整镍催化剂性能的影响——水蒸汽吸附的TPD研究

用程序升温脱附技术,研究了添加稀土的烃类水蒸汽重整催化剂(Ni/α-Al_2O_3)对水蒸汽的吸附性能,同未加稀土的镍催化剂作了对比。结果表明,加有稀土的镍催化剂对水蒸汽的吸附能力主要是稀土的贡献。还原态催化剂对水蒸汽的吸附量比相应的氧化态多1.4倍。发现催化剂对水蒸汽的吸附能力不仅取决于浸渍方式,而且同稀土含量有关。当稀土含量较多时,催化剂表面上呈现出三个能量不同的吸附位。稀土含量少于1.3%时。对提高催化剂吸附水蒸汽的能力已作用不大。含稀土的镍催化剂吸附水蒸汽的能力大,正是其抗结炭性能耐硫性能好的原因。     

甲烷水蒸汽反应动力学的研究II.动力学方程

在常压、反应温度800—900℃和水碳比为1.5—1.6的条件下,分别用细粒度(0.045—0.047毫米)和工业粒度的低活性S-4镍催化剂在积分反应器和内循环无梯度反应器中,研究了甲烷水蒸汽反应的动力学。实验结果表明,该反应体系中的水煤气反应没有达到平衡,利用基本上不受扩散影响的细粒度催化剂所进行的实验,获得甲烷水蒸汽反应的速率表达(8)。其产物分布用(4)式进行关联。 对工业粒度催化剂,得到甲烷水蒸汽反应的速率表达式(10)。实验数据表明,工业粒度催化剂的效率因子或表面利用率随甲烷转化率的升高而降低。根据(8)式和(10)式可推算出,在850℃时催化剂的平均有效作用层厚度仅0.048毫米。     

甲烷水蒸汽反应动力学的研究I.内外扩散影响的消除

在积分反应器内,确定消除外扩散和内扩散影响的传统方法是改变流速和改变粒度。其判断标准一般都是在同一温度和同一接触时间比较转化率是否相同。但由于该反应器存在温度梯度和浓度梯度,容易出现假象,因此这种方法不太可靠。本文以甲烷水蒸汽转化反应为例,建议在改变流速和改变粒度时,从不同温度下的转化率(x)与接触时间(τ)曲线,求出视活化能作为判断内扩散和外扩散是否消除的标准,则较为可靠。我们用活化能法由实验确定,在850-900℃,压力为1.5-1.6大气压和水碳比为1.5:1时,要消除大孔、低表面积和低活性的S-4镍催化剂内扩散影响的粒度须小于0.045毫米。