芥子气纯度测定不确定度分析与评定

采用酸碱滴定法测定芥子气纯度,对测量结果的不确定度进行评定。分析了测定过程中不确定度来源,包括滴定剂的标定、消耗滴定剂体积、样品称量等引入的不确定度及其计算方法,最后合成得到标准不确定度。当芥子气纯度测定结果为94.78%时,扩展不确定度为0.34%(k=2)。实验结果表明,样品称量引入的不确定度对测量结果的影响最大。     

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3); 3和铱配合物(［Ir(cod)Cl］₂)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明：1具有较好的催化能力,收率＞92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。     

高效液相色谱法测定3-甲氧基-4-羟基苄胺盐酸盐

建立高效液相色谱法测定3-甲氧基-4-羟基苄胺盐酸盐(香草胺盐酸盐)的方法。色谱柱为C8柱(250mm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈–0.25%高氯酸水溶液(20∶80),流量为1.0 mL/min,检测波长为230 nm,柱温为25℃。香草胺盐酸盐的质量浓度在5.25～262.5μg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好(r~2=1.0),测定结果的相对标准偏差为0.09%(n=6),检出限为16.8 ng/mL,定量限为84 ng/mL,加标回收率为97.78%～100.71%。该方法简便,准确,专属性强,可用于香草胺合成过程的质量控制。     

手性膦基二茂铁基噁唑啉铱配合物对乙酸肉桂酯衍生物的不对称氢化

以Fc-PHOX, [Ir(cod)Cl]2和NaBArF为原料高产率地合成了一系列手性Ir-Fc-PHOX配合物, 将其应用于乙酸肉桂酯衍生物的不对称氢化反应, 它们被证明是高效的催化剂, 可以得到完全的转化率和优良的对映选择性, 对映体过量高达99.5% ee.     

直链淀粉-三[(S)-1-苯乙基氨基甲酸酯]手性固定相拆分布地奈德对映体及其制剂含量的测定

22R-布地奈德的药物活性比22S-布地奈德的强2~3倍,开发布地奈德对映体拆分和定量分析方法,可为其药物研发及质量控制提供重要依据。目前,主要以反相C₁₈固定相对布地奈德对映体进行拆分,而采用手性固定相对其进行拆分少有报道。通过考察固定相、流动相和柱温对布地奈德对映体拆分的影响,建立了基于直链淀粉-三[(S)-1-苯乙基氨基甲酸酯]手性固定相快速拆分和检测布地奈德对映体的高效液相色谱方法,其色谱条件如下:色谱柱为Chiralpak AS-RH色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5.0 μm),流动相为乙腈-水(45∶55, v/v),柱温40 ℃,流速1.0 mL/min,二极管阵列检测器(DAD),检测波长246 nm,进样量10 μL。在该色谱条件下,布地奈德的两个对映体得到较好拆分,22R-布地奈德和22S-布地奈德的保留时间分别6.40 min和7.77 min,分离度为4.64; 22R-布地奈德和22S-布地奈德分别在各自范围内线性关系良好,相关系数(R²)均为0.9999,检出限分别为0.05 μg/mL和0.07 μg/mL,定量限分别为0.16 μg/mL和0.20 μg/mL; 4个添加水平的样品加标回收率为102.63%~104.17%,相对标准偏差(RSD)为0.08%~0.57%(n=6)。将该方法应用于1批次4个吸入用布地奈德混悬液实际样品进行检测,22R-布地奈德和22S-布地奈德的含量分别为283.15~284.63 μg/mL和259.86~261.51 μg/mL。该方法操作简便,分析时间短,重复性好,准确度高,可用于布地奈德对映体的拆分及其制剂的质量控制。     

选择性合成手性八氢NOBIN和四氢NOBIN

通过部分氢化手性的(S)-NOBIN [(S)-2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘]选择性地合成了(S)-H8-NOBIN和(S)- -NOBIN. 弱极性溶剂(环己烷)和强极性溶剂(2,2,2-三氟乙醇和含乙酸的乙醇)几乎专一地得到(S)-H8-NOBIN (92%). 而中等极性溶剂(甲醇, 乙醇和异丙醇)以中等产率得到(S)- -NOBIN (66%).     

近临界条件下苯/丙烯烷基化反应的研究

以Hβ分子筛为催化剂,对比研究了苯与丙烯分别在超临界相和近临界液相的烷基化反应.结果发现,由于超临界流体对焦炭前驱物具有良好的溶解性能,超临界条件下催化剂稳定性明显提高,经114h反应后仍保持较高活性,催化剂结焦率则明显降低.     

不对称Biginelli反应的研究进展

综述了金属配合物、有机小分子(手性磷酸、手性硫脲)、金属Lewis酸与有机小分子共催化及纳米材料催化不对称Biginelli反应的研究进展。详述了反应机理,分析了催化剂、底物及反应条件对产物收率和对映选择性的影响。参考文献52篇。     

超分子溶剂萃取–气相色谱–质谱法测定水中神经性毒剂及其模拟剂

建立了水中神经性毒剂沙林、梭曼及其模拟剂甲基磷酸二甲酯的超分子溶剂萃取–气相色谱–质谱分析方法。以聚氧乙烯单叔辛苯基醚在水中自组装形成水相胶束的超分子溶剂为萃取剂,对水样中的沙林、梭曼及其模拟剂甲基磷酸二甲酯进行液液微萃取,再通过异辛烷进行微波萃取分析。采用单因素试验考察了超分子溶液组成、用量、涡旋时间、离子强度等参数对萃取率的影响。实验结果表明：沙林、梭曼、甲基磷酸二甲酯的质量浓度在0.040～50 μg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数均大于0.999,检出限为0.2～0.8 ng/mL,定量限为0.4～2.0 ng/mL,样品加标回收率为80.7%～89.3%,测定结果的相对标准偏差为5.87%～9.26%(n=6)。该方法有机溶剂用量少、环境友好、准确可靠、快速稳定,可用于水中神经性毒剂的测定。     

新型手性N,P配体的合成及其在烯丙基化中的应用

以手性5,6,7,8-四氢-8-喹啉醇为原料合成了新型手性N,P配体, 并将该配体应用于钯催化的1,3-二苯基-2-烯丙基乙酸酯的不对称烯丙基化反应, 得到100%的取代产物, 对映体过量达到73% ee.