多硝基甲烷Mannich碱稳定性的理论研究

用MNDO SCF-MO方法全优化了系列多硝基甲烷Mannich碱的几何构型, 计算了它们的电子结构。在胺、醛组分相同时, 标题物>N-CH2-Y的特征键CH2-Y的键级随酸组分亲核性的增强而增大。该CH2-Y键级较小是造成Mannich碱在溶液中不稳定的重要原因。C-NO2键的键级在分子中较小, 可能是热或光解等受激分解的引发键, 从电子结构特征上阐明了以硝仿为酸组分的Mannich碱稳定性较差的原因。     

环脲硝胺化合物的性能和电子结构之间的关系II. 水解安定性

环脲硝胺单质炸药具有密度大、能量高、爆速快等优点,但容易水解。水解安定性如何成为它们能否被实际应用或广泛应用的关键问题。文献[1]和[2]实测了系列该类化合物的水解速度常数,并从分子结构和理论有机传统观点分析了它们水解安定性的递变原因,推测了它们的水解机理.为从电子微观层次上研究该类化合物结构与性能之间的规律联系,我们用SCF-CNDO/2全价电子半经验方法进行计算,找到它们的羰基伸缩振动频率与计算参量之间的线性关系。考虑到计算结果对构型、构象的敏感依赖关系,所以将11个文献物分为具单、双和三环三类进行了仔细的优化计算,发现其水解安定性与分子中羰基C上正电荷有关,且受空间位阻效应影响很大。     

可多重N-羟甲基化的Mannich反应机理研究

用MNDO法全优化了20多个Mannich反应中间体-N-羟甲基胺和亚甲胺碳正离子的平衡几何构型, 计算了它们的电子结构。根据N-羟甲基胺脱水反应的能量变化(△E)、亚甲胺碳正离子的净电荷(Q~C~+)和几何构型, 分类讨论比较了N-羟甲胺脱水的难易、亚甲胺碳正离子的稳定性以及对反应历程的影响。以脲素、甲醛和硝仿之间的mannich反应为例, 建议在可多重N-羟甲基化情形下Mannich反应的机理。此外还对硝基脲的N-羟甲基胺及其亚甲胺碳正离子进行了计算研究。     

环脲硝胺化合物的性能和电子结构之间的关系——Ⅳ.热分解研究

主要用气相色谱(GC)、辅以差热-热重(DTA-TG)和红外(IR)分析法实测了环脲硝胺系列化合物的热解过程和产物。在H_2和N_2气氛中的热解初始及最高温度基本一致,气相分解产物也主要均为N_2O、NO_2、CO_2和H_2O等。用全略微分重叠(CNDO/2)分子轨道法计算了它们的电子结构,发现各基态分子中均以N-NO_2键的键级最小,支持了该键将优先断裂的热解引发机理。