二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.     

双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应

CO2催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C2=–C4=)等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO2加氢直接高选择性合成C2+碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO2转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In2O3)/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO2加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7～28 nm的立方相In2O3,通过多种表征手段探究了In2O3的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In2O3晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO2、H2与NH3吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350oC,3 Mpa,9000 mL·gcat–1·h–1和H2/CO2比为3的反应条件下,研究了In2O3/SAPO-34双功能催化剂中In2O3粒径对其催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In2O3尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In2O3上达到最大值,分别为76.9％、12.3 mmol goxide–1 h–1和4.8.较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO2和H2的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In2O3,19 nm的In2O3更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO2转化率最高,为14.1％.综上,适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34上CO2加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的复合催化剂提供了理论指导.