Ni-Al二元催化体系的原位核磁共振研究

1.概述 本世纪50年代Ziegler-Natta催化体系的发现使均相络合催化研究得到突飞猛进的发展。各种各样的Ziegler-Natta催化剂已广泛被用于烯烃聚合的工业生产中。与此同时对此催化剂的作用机理和催化活性物种也做了大量的研究。在提出的许多机理中,虽然金属氢化物机理在理论上已越来越多地被人们所接受,但仍需有新的更使人信服的实验来证实。 1971年Jones在研究Ni(acac)_2和Et_2AlOEt组成的催化剂催化丙烯齐聚反应时提出了氢化物机理;1979年Keim在用镍络合物作为丙烯齐聚催化剂时,曾指出其反应过     

丙烯和1-己烯共二聚的初步研究

在烯烃的共二聚反应中,丙烯与己烯的共二聚反应在文献中报道得很少.Gaillard用辛酸镍和二氯乙基铝为催化剂,将丙烯二聚生成的己烯再与丙烯反应得到壬烯和十二碳烯.但是,众所周知,在催化剂中使用氯代烷基铝时所得到的都是以支键烃为主的二聚和共二聚产物.为了获得高线性率的C_9和C_(12)烯烃,我们用戊二酮镍和有机铝化合物为催化剂对丙烯和1-己烯的共二聚反应进行了系统的研究.     

含希土乙酰基丙酮配合物的均相催化体系催化丙烯齐聚反应的研究 Ⅰ.不同希土催化性能的比较和反应条件的影响

研究了十个希土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy,Ho、Er、Yb)的乙酰基丙酮配合物与三苯基膦、倍半氯乙基铝组成的均相体系对丙烯齐聚反应的催化性能,齐聚反应以二聚为主,二聚选择性一般在90％左右,二聚物的线性率均在32％左右。这三元体系的催化活性受PPh_3或Et_3Al_2Cl_3用量的影响很大,在最佳P/RE或Al_2/RE时,活性出现峰值。还考察了不同反应温度和不同反应时间下齐聚反应的结果。比较不同希土的乙酰基丙酮配合物,催化活性随希土元素的原子序数呈周期性的变化;前后两个周期的活性最高点分别出现在Pr和Dy处,最低点在Sm和Ho处。当反应条件为60℃,1.5h,Pr/RE=30,Dy/RE=25,P/RE=3.7时,Pr和Dy的二聚活性分别为1004和1261mol丙烯/(molRE·h)。     

有机铝化合物的结构对丙烯齐聚均相催化剂性能的影响

在常用的过渡金属络合物——有机铝化合物(或再加路易士酸碱作为第三组份)的均相体系中,改变络合物配体的研究做得比较多,而有机铝化合物的结构的改变对催化剂性能的影响见于报道的十分有限。本文就以甲苯为溶剂的Ni(acac)_2/Et_2AlY均相体系中,通过选择具有不同结构特点的Y,研究铝化合物结构对催化剂性能的影响。