钨酸铋担载钯纳米粒子光催化甲苯及其衍生物到醛的氧化反应

甲苯及其衍生物的选择性氧化是化学工业中重要的一环.氧化产物醛、酮和酸类化合物是各种农药、染料、防腐剂、阻燃剂、香料、塑料的合成中间体.在传统的化工过程中,通常在苛刻的条件下,如高温、高压以及酸性溶剂中进行甲苯的选择性氧化.光催化有机合成作为一种"绿色"的合成方法受到越来越多的关注.我们发现钨酸铋作为可见光响应的光催化剂,可以利用氧气作为氧化剂,对甲苯及其衍生物进行催化氧化反应.通过调节水热法合成钨酸铋的酸碱条件,控制其成核生长过程,改变其形貌,发现在pH值为0.49时,得到花状钨酸铋粉末活性最高.X射线衍射、扫描电镜、紫外可见吸收光谱和比表面测定结果发现,花状钨酸铋粉末表现出最佳的甲苯氧化活性很可能是与它最大的比表面积有关系.为了进一步提高催化的活性,我们将助催化剂担载在钨酸铋粉末上,发现Pd的担载量为0.1 wt%时甲苯氧化反应活性最高.将邻、间、对位甲基取代以及对位甲氧基和氯取代的甲苯衍生物进行反应,发现均可高选择性地得到目标产物.在加入电子牺牲剂硝酸银和空穴牺牲剂草酸铵到反应体系后,发现反应被完全禁阻,说明在甲苯氧化反应过程中电子和空穴都起到了相应的作用.通过电化学测试发现,钯作为助催化剂担载在钨酸铋表面后,产生更强的氧化和还原信号,说明其在电子和空穴发生反应的过程中都起到了相应的促进作用.由此推测,在甲苯的氧化反应中,钨酸铋材料表面吸收可见光,产生光生电子和空穴,而钯的担载则促进了电子和空穴进行氧气还原和甲苯氧化的过程.     

DpenPhos/Rh(I)催化的β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应

本文研究了一类结构可调手性单齿亚磷酰胺配体DpenPhos在Rh(I)催化的E和Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称催化氢化反应中的应用.经过系统的反应条件和配体结构优化,发现N原子上含有H的亚磷酰胺配体与Rh(I)形成的催化剂通常比N原子上不含H的配体表现出更高的反应活性.在E型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,催化剂(R,R)-3k/Rh(I)表现突出,可以实现底物的常压催化氢化,取得了92%～96%的对映选择性,催化剂用量可降低至0.2 mol%;对于Z型β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应,则(R,R)-3l/Rh(I)为最优催化剂,可以获得92%～98%ee值的氢化产物,特别是对于β-芳基取代衍生物的氢化反应,相应氢化产物的ee值可以达到96%～98%.该类催化剂为天然或非天然光学活性β氨基酸的合成提供了一个简便、高效的方法.     

钯催化烯基苯并噁嗪酮基于内球型机理的线性和不对称烯丙基烷基化反应

烯基苯并噁嗪酮作为底物参与反应受到有机合成工作者的广泛关注.在过渡金属催化作用下,烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体既可以被亲核试剂进攻,得到结构丰富的芳香胺,也可以作为1,4-偶极子与硫叶立德,缺电子烯烃或α,β-不饱和醛参与成环,分别生成相应的五元、六元或七元含氮杂环.后者广泛存在于农药、医药和...