(AlB2)m (m=1~6) 团簇的几何结构和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法得到了(AlB2)m团簇的平衡几何结构. 计算并分析了基态掺杂团簇的平均结合能、电离势、能隙和前线分子轨道. 结果表明：掺杂团簇(AlB2)m (m=1~6)整体上具有较高化学活性,(AlB2)5团簇具有金属特征. Al原子总是向团簇外围扩散并且以配位数较少的方式与主团簇结合,团簇表现出以AlB2分子为基元生长的迹象. B-Al键长大于B-B键长. 电荷总是从Al原子转移到B原子. (AlB2)m团簇中B原子的2p轨道在成键中起主要作用,并使(AlB2)m团簇趋于形成离域π键.     

InnAsn (n=1-20)小团簇几何结构与电子性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用B3LYP下的赝势基组LanL2DZ,研究了InnAsn (n=1-20)团簇的基态几何结构、相对稳定性、电子性质及其振动光谱. 结果表明,当n=5-11时团簇的基态构型为层状结构; 当n=12-20时团簇的基态构型为笼状结构. 团簇平均结合能、二阶能量差分和HOMO-LUMO能隙均在n=9,12,18出现极大值,说明In9As9、In12As12和In18As18为幻数团簇. 另外,HOMO-LUMO能隙的计算结果表明InnAsn (n=1-20)团簇具有宽带隙半导体特征.     

NaB2和Na2B的结构与解析势能函数

使用Gaussian03程序包,采用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)、6-311++g(3df,3pd)分别对B2及NaB和Na2分子的基态进行优化计算,运用最小二乘法拟合得到B2、NaB和Na2分子势能函数,给出与实验值符合很好的光谱常数;选择6-31++g（3df,3pd）基组,对NaB2和Na2B分子的结构进行优化计算.在此基础上,采用多体项展式法,得到NaB2和Na2B分子基态解析势能函数.势能面静态特征表明,该势能函数准确再现了NaB2和Na2B分子基态平衡结构.     

In_nAs_n(n=1～20)小团簇几何结构与电子性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用B3LYP下的赝势基组LanL2DZ,研究了In_nAs_n（n=1～20）团簇的基态几何结构、相对稳定性、电子性质及其振动光谱.结果表明,当n=5～11时团簇的基态构型为层状结构;当n=12～20时团簇的基态构型为笼状结构.团簇平均结合能、二阶能量差分和HOMO-LUMO能隙均在n=9,12,18出现极大值,说明In₉ As₉、In₁₂ As₁₂和In₁₈ As₉18)为幻数团簇.另外,HOMO-LUMO能隙的计算结果表明In_nAs_n（n=1～20）团簇具有宽带隙半导体特征.     

AlB2和Al2B的结构与解析势能函数

运用单双取代耦合簇（CCSD）方法,选择基组6-311+g（2df）对基态B₂、Al₂分子和基组6-311g（3df）对基态AlB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B₂、Al₂和AlB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-31g基组,对基态AlB₂和Al₂B分子的结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到AlB₂和Al₂B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了AlB₂和Al₂B分子基态平衡结构特征.     

CoBn(n≤19)团簇结构、电子性质和磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)方法, 对不同自旋多重度的CoBn(n≤19)团簇的平衡几何结构、电子性质和磁性进行了研究. 随着尺寸的增加, CoBn(n≤19)团簇最低能量结构从平面结构逐步演变为立体结构, Co从主团簇的外部向内部转移. 团簇最低能量结构的二阶能量差分表明CoB3、CoB7、CoB10、CoB12、CoB14和CoB16团簇较相邻团簇稳定. Co的掺杂增强了硼团簇的化学活性. 最低能量结构中Co的d轨道和B的p轨道存在着明显的杂化. 当n<13, Co处于主团簇的外部时, Co的带电量为正, Co具有磁矩. 当n≥13, Co处于主团簇的内部时, Co的带电量为负, Co的磁矩几乎为零. 团簇最低能量结构的总磁矩主要来自Co的3d轨道的贡献, 且总磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡.     

LiB2和Li2B分子的结构与势能函数

运用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)对基态B2、Li2和LiB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B2、Li2和LiB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-311g基组对LiB2、6-31g基组对Li2B分子的基态结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到LiB2和Li2B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了LiB2和Li2B分子基态平衡结构特征.     

Mon(n=2~10)团簇结构和性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论下的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)方法对Mon (n=2~10) 团簇的直线结构、平面结构和立体结构分别进行优化和分析. 结果表明仅直线结构具有双原子对结合趋势, 且偶数团簇比相邻奇数团簇稳定; 平面结构中奇数原子团簇锯齿状较稳定, 偶数原子团簇以多边形较稳定; 立体结构在所有维度中最稳定. 对团簇总磁矩的分析表明直线结构偶数团簇磁矩淬灭, 奇数团簇具有较大的反磁矩; 基态结构中仅Mo3和Mo8有2μB的磁矩. 基态结构的二阶能量差分、垂直电离势和能隙均表明Mo5为幻数团簇, 并分析了其热力学性质.     

金属团簇的超原子分子理论

选取合适的金属团簇(超原子)作为结构基元,进而组装形成新的团簇或晶体材料是团簇科学中一个有趣且充满挑战的课题,受到了实验和理论研究者的广泛关注.通过超原子组装这种"自下而上"的组装方式,可以获得具有特定物理化学性质的新材料.但是,长久以来针对如何进行超原子组装并无清晰、统一的理论认识,超原子组装基本等同于超原子的任意堆砌或拼接.那么,超原子能否像原子那样通过特定化学键形成分子或晶体?超原子间如何成键?超原子组装是否有一定模式可循?为了回答这些问题,我们提出了一个唯象理论:超原子分子理论.该理论的核心是构建超原子间的成键规则,将涉及超原子的"超级化学键"概括为3种类型,即超级共价键、超级杂化键和超级非键.超原子可以通过超级化学键结合形成超原子分子或超原子晶体.同时,超原子分子理论指出,超原子具有几何结构不同但电子结构相似的异构体,这些异构体称为"等同超原子".等同超原子同样可以作为组装基元,通过超级化学键进行结合.另外,针对包含复杂成键类型的团簇体系,超原子分子理论概括出了两种超原子组装模式,分别称为超原子网络和杂化超原子网络.综上所述,超原子分子理论包含了对超原子间成键规则的理解,对超原子组装基元的思考以及对超原子组装模式的认识.超原子分子理论的相关内容不仅可以为超原子组装提供系统的理论依据,而且可以对特殊团簇结构的稳定性给出合理解释,还可以为新型团簇的结构设计以及实验合成提供理论指导.     

FeBN(N≤15)团簇结构、电子性质和磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)方法, 对不同自旋多重度的FeBN(N≤15)团簇的平衡几何结构、电子性质和磁性进行了研究. 团簇基态结构的平均结合能、二阶能量差分和能隙均表明FeB8、FeB12和FeB14团簇较相邻团簇稳定. 团簇基态结构中Fe原子的d轨道和B原子的p轨道存在着明显的杂化. 团簇基态结构的总磁矩主要来自Fe原子3d轨道的贡献, 且总磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡.