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1.
采用稀土镧作助剂,制备了Ru-La-B/ZrO2非晶合金催化剂,具有较好的活性、选择性和热稳定性。利用活性选择测定、HRTEM,SAED,XPS,高温XRD等研究了镧对苯选择加氢制环己烯非晶合金RuB/ZrO2催化剂性能的影响。研究表明,在稀土元素镧作为助剂加入催化剂后,在不降低选择性的情况下,可以明显提高Ru-B/ZrO2催化剂的活性。高温XRD说明从室温到673KRu没有单独成相,773K以上Ru晶化。HRTEM观察到RuB和La形成非晶使金均匀地分散在ZrO2上,粒径3-6nm,La的分散作用使Ru-La-B/ZrO2催化剂具有良好的热稳定性,选区电子衍射证实了Ru-La-B的非晶态结构;XPS表明La在催化剂中以La2O3形式存在。 相似文献
2.
共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO4可以与Ru-Zn催化剂中助剂ZnO反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。随反应修饰剂ZnSO4浓度增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量的逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后,继续增加ZnSO4浓度,由于Zn2+水解浆液酸性太强,可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐,Ru-Zn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。但环己烯选择性却略微降低,这是由于ZnSO4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制生成的环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂ZnO可以与ZnSO4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。 相似文献
3.
采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO2作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N2物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn3O4存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn3O4可以与浆液中ZnSO4发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能. 相似文献
4.
利用沉淀法制备了纳米Ru催化剂,在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反应修饰剂对Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)和透射电镜-能量散射谱(TEM-EDS)等物理化学手段对加氢前后Ru催化剂进行了表征。结果表明,在水溶液中Na2SiO3与ZnSO4可以反应生成Zn4Si2O7(OH)2H2O盐、H2SO4和Na2SO4,化学吸附在Ru催化剂表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐起着提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。Na2SiO3·9H2O量的增加,生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐逐渐增加,Ru催化剂的活性降低,环己烯选择性逐渐升高。向反应体系中加入二乙醇胺,它可以中和Na2SiO3与ZnSO4反应生成的硫酸,使化学平衡向生成更多的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐的方向移动,导致Ru催化剂环己烯选择性增加。当Ru催化剂与ZnSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺、分散剂ZrO2的质量比为1.0:24.6:0.4:0.2:5.0时,2 g Ru催化剂上苯转化73%时环己烯选择性和收率分别为75%和55%,而且该催化剂体系具有良好的重复使用性和稳定性。 相似文献
5.
用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂,考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO4存在下,随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高. 当La2O3/Ru 物质的量比为0.075 时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,我们推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位:Ru0和Zn2+. 因为Zn2+将部分电子转移给了Ru,Zn2+活化苯的能力比Ru0弱. 同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近,Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位,导致解离H2的Ru0活性位减少. 这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低. 本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性. 相似文献
6.
共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,在ZrO_2作分散剂下考察了助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响.并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当ZnSO_4前体浓度低于0.10 mol/L时,Ru-Zn催化剂中Zn以ZnO形式存在,在加氢过程中ZnO可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_3盐.继续增加ZnSO_4前体浓度,催化剂中Zn以ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐存在,在加氢过程中ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_5.(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x(x=3或5)盐的Zn~(2+)可以转移金属Ru的部分电子.因此,随ZnSO_4前体浓度的增加,(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x的量逐渐增加,金属Ru失电子越多,催化剂活性越低,环己烯选择性越高.0.08 mol/L ZnSO_4前体制备Ru-Zn催化剂给出了59.1%的环己烯收率,而且该催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性. 相似文献
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用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N_2-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径。最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势。当阿拉伯树胶与RuCl_3·x H_2O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6%。且该催化剂具有良好的重复使用性能。 相似文献
8.
采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响,并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.结果表明,二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐.随着二乙醇胺用量的增加,化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多,它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性.当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散,反应性能最佳,循环使用第3次时苯转化率为84.3%,环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%;使用至第4次时,反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上,环己烯收率为58%以上. 相似文献
9.
用水热合成法制备了纳米Zr O2和Y2O3掺杂的Zr O2(Zr O2-Y),并考察了它们作载体对苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-La-B/Zr O2性能的影响。结果表明,2种Zr O2具有相同微晶尺寸、织构性质和粒度分布。但Zr O2仅含有单斜相Zr O2,而Zr O2-Y不但含有单斜相Zr O2,还含有一部分四方相Zr O2。Y2O3掺杂影响Zr O2的组成和物相,进而影响用其制备催化剂的组成和物相。掺杂的Y2O3可以占据一部分不适宜苯加氢生成环己烯的活性位。因此,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂活性明显低于Zr O2负载的,在低苯转化率下环己烯选择性前者比后者高。由于四方相Zr O2表面羟基比单斜相少,Zr O2-Y负载Ru-La-B催化剂的亲水性比Zr O2负载的差。环己烯不易从Zr O2-Y负载的催化剂表面脱附。当苯转化率高于52%时,Zr O2-Y负载的催化剂的环己烯选择性低于单斜相Zr O2负载的。Zr O2负载的Ru-La-B催化剂上20 min的环己烯收率达到了52.1%,而Zr O2-Y负载的环己烯收率仅45.2%。纳米单斜相Zr O2较适宜作苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的载体。 相似文献
10.
采用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO2,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO2催化剂性能的影响.结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO2催化剂中的B含量.B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO2催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO2催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%.在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO2催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右. 相似文献