Z-机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性

Ag_3PO_4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合, Ag_3PO_4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现, WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的协同作用.其中15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的光催化活性最高,在4min内几乎将30m L20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后, 15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag_3PO_4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO_3(H_2O)_(0.333)可以显著提高Ag_3PO_4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下, Ag_3PO_4和WO_3(H_2O)_(0.333)的表面产生电子-空穴对.WO_3(H_2O)_(0.333)的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag_3PO_4的价带中与空穴结合.因此, Ag_3PO_4的光生电子和空穴被有效分离,光生电子连续转移到Ag_3PO_4的导带界面.这样, Ag_3PO_4的导带界面上积累了大量的电子,并且在WO_3(H_2O)_(0.333)的价带界面中积累了大量的空穴.在空穴的作用下,–OH与h~+反应生成·OH,·OH与污染物甲基蓝反应生成CO_2和H_2O.同时,大量的H~+和O_2与电子反应,在Ag_3PO_4的导带界面处产生H_2O_2.之后, H_2O_2与电子反应产生·OH,·OH与甲基蓝反应形成CO_2和H_2O.这样,光生电子和空穴连续分离,大大提高了光催化反应速度,最终催化剂的光催化活性得到极大的提高.     

热丝CVD沉积金刚石薄膜时的等离子体空间分布研究

采用热丝化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)的方法,以丙酮为碳源生长金刚石薄膜时,利用等离子体发射光谱对生长过程中的等离子体空间分布进行了在线诊断。采用SEM,Raman光谱分别对沉积金刚石膜表面、断面的形貌和质量进行表征。光谱分析表明,对于线性阵列布丝情况下,中心区域与边缘区域的基团分布存在差异,中心区温度高,裂解能力强,基团强度高于两边,但中心区域基团特征峰强度的变化比等离子球平缓的多;距离热丝越远,热辐射减小,从丙酮分子中裂解出CH和CO等基团以及由原子H激发的H_β与H_α等强度降低,反而使得复合生成的C₂基团增加。SEM测试结果表明,当丝基间距为4.5,5.5,6.5 mm时,所沉积的金刚石薄膜表面由致密规则晶面向混乱转变,且单位时间内的生长速率也依次降低,此外,Raman光谱表明随着纵向间距的加大,金刚石薄膜的质量随之降低。这与诊断结果中CH和CO强度的降低,C₂基团强度增加及基团C₂/H_α比强度下降相吻合。     

梯型BiVO4/Ag3VO4光催化剂的构建及其可见光光催化性能

近年来,有机污染物的问题变得越来越严重.为了解决该问题,人们研究和开发了许多有效的光催化剂.本工作采用水热法和化学沉积法合成了BiVO4/Ag3VO4梯型半导体材料,该复合材料在可见光下具有很强的氧化还原能力.其中40%BiVO4/Ag3VO4具有最佳的光催化降解性能,其降解速率为0.05588 min^-1,分别是BiVO4和Ag3VO4的22.76和1.76倍.并且其性能稳定,经过四次循环后其降解率仍可保持90%以上.BiVO4和Ag3VO4复合后,其催化性能得到增强,归因于形成了新型的梯型光催化机制,该方法促进了光生电荷的分离并延长了电荷的寿命,且通过PL测试和瞬态光电流响应证明了电荷的有效转移.X射线衍射(XRD)可以观察到Ag3VO4和BiVO4物相,没有其他成分.用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了该催化剂的结构和形貌,从SEM可以看出,Ag3VO4生长在BiVO4的上面,能谱分析也证明该催化剂仅包含Ag3VO4和BiVO4的各种元素,而不含其他杂质,TEM进一步证明了两种物质复合在一起,而不是机械混合.通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)测试可以得到BiVO4和Ag3VO4的吸收带边,进一步计算BiVO4的带隙和导带分别为2.41和0.455 eV,Ag3VO4的带隙和导带分别为2.20和0.04 eV,二者组成的异质结的带隙满足降解的条件.用荧光光谱(PL)和光电流研究了样品的光电特征,结果表明BiVO4/Ag3VO4光催化剂具有很高的载流子分离效率和很低的光电流电阻,这有助于光生载流子的运输.光催化降解甲基蓝实验表明,BiVO4/Ag3VO4具有很强的光催化降解速率(0.05588 min^-1),是BiVO4的22.6倍,Ag3VO4的1.76倍,而且经过四次循环后仍能保持很高的活性.通过XRD发现使用后的催化剂并没有发生变化,说明该催化剂具有良好的稳定性.高分辨X射线光电子能谱(XPS)不仅进一步说明了该催化剂成功复合后没有其他杂质元素,而且从各元素的结合能变化可以看出构成异质结后电子的流向,证实了光催化机制为梯型机制.光照射后,BiVO4和Ag3VO4产生电子空穴对,当催化剂受光激发后,电子从价带被激发到导带,并在价带留下空穴.当BiVO4和Ag3VO4复合后,在接触界面形成内电场,由于库仑相互作用,能带边缘弯曲等作用加速了Ag3VO4价带上某些空穴和BiVO4导带上电子的复合,从而阻止了Ag3VO4和BiVO4内部电子空穴对的复合,这有助于Ag3VO4导带上的电子和BiVO4价带上的空穴参与氧化还原反应.从捕获实验可以看出,本实验中空穴在光催化降解中起着最重要的作用,这与上述结论一致.     

梯型多孔g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料的合成及其高效稳定光催化产氢性能（英文）

近年来,化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重.在众多解决方案中,光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注.然而,由于许多半导体光催化剂性能不理想,光催化水分解研究进程缓慢.本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢.DETA(二亚乙基三胺)作为一种有机分子插入在Zn0.2Cd0.8S的层中构成有机-无机杂化材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征,并提出了可能的光催化机制.XRD和XPS结果表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合.通过TEM可以看出Pg-C3N4是一种带有很多孔洞的纳米片,而Zn0.2Cd0.8S-DETA类似于纳米花瓣,在Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中Pg-C3N4表面充满了Zn0.2Cd0.8S-DETA纳米花瓣.经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素.UV-vis表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙,分别为2.83 eV和2.48 eV.光电流和PL显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率.光催化性能测试显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很好的产氢活性,为6.69 mmol g^-1 h^-1,分别是Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA的16.73和1.44倍.在经过七次循环实验后15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA仍保持很优异的活性,说明它具有很好的稳定性.通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向,从而看出光催化可能的机制为梯形.光照射之后,Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA中产生电子-空穴对,电子迁移到导带并在价带留下空穴.当Pg-C3N4与Zn0.2Cd0.8S-DETA复合之后,在它们的接触处会形成内部电场,Zn0.2Cd0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C3N4价带上的空穴会在内部电场作用下复合.Zn0.2Cd0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C3N4上的电子分别参与氧化还原反应.梯形机制促使电子和空穴在空间上分离,从而具有强氧化还原性.梯形异质结的形成加快了15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率,并减少了电子-空穴对的复合,从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.     

具有高效电荷转移的W18O49/CdSe-二乙烯三胺光催化CO2转化:LSPR效应和S型异质结协同效应(英文)

近年来,随着化石燃料消耗的急剧增加,排放到大气中的CO₂日益增多,其导致的温室效应和环境污染问题日益突出,因此如何实现CO₂高效转化利用成为当务之急.光催化CO₂还原(PCR)技术是解决温室效应的策略之一.目前,大部分光催化剂的研究集中在提高可见光范围内的光催化活性,如果开发出能够吸收和利用近红外(NIR)光的半导体光催化剂,将可大幅提高太阳光的利用率,从而提高PCR活性.非化学计量的W₁₈O₄₉(WO)由于氧空位引起的局部表面等离子体共振(LSPR)效应而具有较好的NIR吸收性.此外,氧空位引起的LSPR效应可以吸收低能光子,并产生高能“热电子”以促进载流子转移,可以改善光生电荷分离.通过胺化的CdSe-二乙烯三胺(CdSe-D)和WO耦合构建S型异质结光催化剂,可以提高光生载流子的分离效率.因此,该类结构在利用太阳光将CO₂转化为有机燃料的领域具有巨大的潜力.本文通过溶剂热法在CdSe-D上原位生长WO.采用X射线衍射(XRD)技术研究了不同比例的Cd...     

无机-有机杂化光催化剂:合成、机理及应用（英文）

由无机与有机组分组成的无机-有机杂化材料因其优异的性能及良好的物理化学性质在光催化领域得到了广泛的关注.目前,已经开发的单相光催化剂有很多种,但其很难同时满足宽的光激发范围以及高的光吸收能力和强的氧化还原能力等需求,因此,科研人员开发了很多方法去解决上述问题,主要包括以下两大类.第一类,修饰光催化剂扩大光激发范围以及增强可见光吸收.例如构建固溶体、引入表面缺陷、杂质掺杂、染料敏化和表面等离子体共振等策略.第二类,构建半导体异质结,通过界面处的协同作用有效促进光生电子空穴对的转移与分离.例如type II型、直接Z型以及S型异质结等.有机成分与无机成分的杂化是有效解决上述问题的方法之一.大部分有机材料具有成本低、吸光系数高以及比表面积大等优点;但低的强度以及宽的带隙限制了有机材料在光催化上的应用.而大部分无机材料具有高强度、窄带隙以及良好的光学性能.但低韧性和较差的分散性限制了无机材料在光催化上的应用.无机-有机杂化材料不仅保留了无机与有机组分的原有性质,而且界面处组分之间的协同作用会产生新的性质,如高的载流子传输能力和高的光吸收能力等.无机-有机杂化材料是多相材料,其中的一相是纳米材料...     

多壁碳纳米管的制备及改性处理

用自制的镍 硅二元气凝胶作催化剂,合成了多壁碳纳米管.甲烷在680℃催化裂解120min,再升温至800℃继续裂解20min,得到多壁碳纳米管.TEM、HRTEM和Raman光谱分析表明,所得多壁碳纳米管与高定向石墨具有相似的层状结构,其管径分布均匀,约15～30nm左右,长径比大,管端封闭,并含有金属催化剂粒子;采用不同方法改性处理,发现经过稀硝酸浸泡和空气氧化处理后,能去除碳管中金属催化剂,同时碳纳米管管长变短,端帽开口,能有效利用内表面,比表面积增大.     

惰性气体对HFCVD沉积金刚石气相基团的影响

发射光谱法是对等离子进行在线诊断的常用方法。在丙酮/H_2、丙酮/H_2/He和丙酮/H_2/Ar三种体系中,对热丝化学气相沉积金刚石薄膜过程中的等离子体进行了在线测量。研究了不同体积分数的惰性气体对等离子体中各活性基团强度的影响,以及CH,Hβ与C_2的相对强度的比值、电子温度的大小随惰性气体体积分数的变化关系。结果表明,各基团的强度随着惰性气体体积分数的增加呈现上升趋势,且加入同体积分数的氩气比加入氦气的影响更大;CH,Hβ与C_2的相对强度比值、电子温度随着惰性气体体积分数的增加而呈现下降趋势,且在丙酮/H_2/Ar体系中要比丙酮/H_2/He体系中小。     

一维/二维W18O49/多孔g-C3N4梯形异质结构建及其光催化析氢性能研究

提高光催化分解水制氢的效率是能量转换领域的关键挑战。本研究首先合成了二维多孔氮化碳(PCN),然后在二维PCN上原位生长了一维W₁₈O₄₉ (WO),形成了一种新型的梯形(S型)异质结。该异质结可以加快界面电荷的分离和转移,赋予WO/PCN体系更好的氧化还原能力。此外,具有多孔结构的PCN提供了更多的催化活性位点。与WO和PCN相比,20% WO/PCN复合材料具有更高的H₂产率(1700 μmol·g^-1·h^-1),是PCN (30 μmol·g^-1·h^-1)的56倍。本研究提供了一种新S型光催化剂用于光催化制氢领域。     

有机胺表面修饰的一维CdSe0.8S0.2-DETA/二维SnNb2O6S型异质结及其可见光光催化CO2还原性能

近年来,随着人口的增加,汽车尾气的排放和化石燃料的燃烧加剧,大气中的二氧化碳含量持续增加.光催化技术是根本上解决上述问题的有效方法之一.但目前光催化技术存在催化效率低、载流子易复合等缺点.二维SnNb₂O₆纳米片能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但SnNb₂O₆的带隙较宽,导致可见光吸收率较低,而且在单一的半导体材料中,强氧化还原能力和高可见光吸收能力难以共存.CdSe_xS_1-x-DETA是一种直接带隙半导体,在可见光范围内可调节带隙.为了提高SnNb₂O₆的光催化活性和光吸收范围,在两种半导体材料之间设计异质结是一种有效的方法.其中,梯型(S型)异质结可以有效促进光生电子-空穴对的分离和转移,并保持强大的氧化和还原能力,在有效降低电子空穴对的复合速率的同时,增强光催化剂的活性和稳定性.本文通过溶剂热法设计制备了S型Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆异质结构材料,利用X射线衍射(XRD)可以观察到除Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆物相外,没有其它组分.采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了光催化剂的结构和形貌,结果表明,一维的Cd Se_0.8S_0.2-DETA生长在二维SnNb₂O₆纳米片上;能谱分析也证实该催化剂仅包含Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆中的元素,无其它杂质;TEM的晶格条纹进一步表明两种物质是复合在一起的,不是机械的混合物.紫外可见光漫反射光谱(UV-Vis)结果表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆的吸收带边分别为1.71和2.52 e V.随着复合样品中Cd Se_0.8S_0.2-DETA含量的增加,其可见光吸收范围增大.光电流和阻抗响应图谱表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO₂还原测试结果表明,30%Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆催化CO₂还原生成CO的产率(17.31μmol·g^-1·h^-1)最高,分别是SnNb₂O₆(6.2μmol·g^-1·h^-1)和Cd Se_0.8S_0.2-DETA(3.6μmol·g^-1·h^-1)的2.8倍和4.8倍.XRD测试结果表明,反应后光催化剂的与新鲜光催化剂的衍射峰基本相符.催化剂经过4次循环测试后催化性能基本稳定,说明光催化剂具有较好的稳定性.XPS表征结果显示,相对于纯的Cd Se_0.8S_0.2-DETA与SnNb₂O₆,复合材料中Cd,Se与S的结合能降低,周围的电子密度增大,而复合材料中Sn,Nb与O的结合能增加,周围的电子密度降低,这表明电子从SnNb₂O₆到Cd Se_0.8S_0.2-DETA的转移路径遵循S型异质结机理.综上,本文提供了一种简单的制备S型光催化方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效率的二氧化碳还原.