α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅱ．二聚异构体研究

用ＧＰＣ从α－蒎烯选择性二聚合产物中分离提取得纯二聚体，进而用ＨＰＬＣ测定二聚异构体数目和相对含量，考察了催化剂，反应条件等的影响，一般观察到四种异种体峰，相对含量因条件而变，该文还用色－质联用法对二聚体进行了分析，发现既有常规分子量２７２的二聚异构体，了有观察到的分子量为２７０和２７４的二聚异构体，共１０多种，结合Ｈ－ＮＭＲ，Ｃ－ＮＭＲ和ＵＶ等信息，利用质谱碎片离子，提出了其中主要二聚异构体的分     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体的α-蒎烯聚合作用研究(Ⅰ)——AlCl_3/SbCl_3/酯体系

研究了一类纯α-蒎烯聚合新引发剂体系AlCl_3/活化剂(A)/电子给体(D),这类体系有很高的引发聚合活性,能获得高分子量产物。其中,AlCl_3/SbCl_3/苯甲酸乙酯(EB)体系,可得软化点128.8℃的树脂,收率达87.3％。本文研究了该引发体系的聚合动力学和聚合物的特性,考察了它的组成配比和外加酯浓度等对聚合的影响。     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅲ)——活化剂组分SbCl_3的作用

本文研究了新复合引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/EB在不同Sb/Al分子比时,对α-蒎烯均聚与苯乙烯共聚的引发聚合作用。SbCl_3组分具有多方面的重要作用;使该体系引发聚合活性极大地提高,且具有调控效果;可获得比AlCl_3单独引发。高一倍以上的低聚体。证明该引发剂体系下α-蒎烯是通过开环聚合机理进行的假设。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类，多种催化剂和各种反应条件对α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响，结果表明，活性种为质子Ｈ＾＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物，发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比单独时聚合活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体，如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚     

AlEtCl_2／t－BuCl引发α－蒎烯阳离子聚合反应研究

考察了在ＡｌＥｔＣｌ２／ｔ－ＢｕＣｌ引发体系作用下的α－蒎烯阳离子聚合行为．结果表明，ｔ－ＢｕＣｌ与ＡｌＥｔＣｌ２复合后，由于生成（ＣＨ３）Ｃ正离子而使引发活性增大．但ｔ－ＢｕＣｌ的引人对产物分子量及其分布影响不大，产物主要由二、三聚体组成．聚合过程的动力学研究表明，α－蒎烯在进行阳离子聚合时容易发生链终止反应而导致单体转化率和产物分子量较低．α－蒎烯在聚合反应的同时伴随着异构化反应，用制备ＧＰＣ分离出异构化产物，然后经１ＨＮＭＲ测定其结构．     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅱ．二聚异构体研究

用ＧＰＣ从α－蒎烯选择性二聚合产物中分离提取得纯二聚体，进而用ＨＰＬＣ测定二聚异构体数目和相对含量，考察了催化剂、反应条件等的影响．一般观察到四种异构体峰，相对含量因条件而变．该文还用色－质联用法对二聚体进行了分析，发现既有常规分子量２７２的二聚异构体，也有观察到的分子量为２７０和２７４的二聚异构体，共１０多种．结合１Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲ和Ｕｖ等信息，利用质谱碎片离子，提出了其中主要二聚异构体的分子结构式．     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类、多种催化剂和各种反应条件对。α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响．结果表明，活性种为质子Ｈ＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物．发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比它们单独时聚会活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体．如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚合收率和二聚体含量分别达到９９．５％和８３．４％．