Zu den Spektren aromatischer Azine. I Berechnung der Energieterme des Benzalazins mit Hilfe der LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die Energieterme der -Elektronen des Benzalazins, seiner Ammoniumionen und die von 12 weiteren Strukturen, die durch Verdrehung bestimmter Teile des Moleküls als isolierte Systeme auftreten können, berechnet. Die Diskussion der Lage der Energieterme im Termschema des Benzalazins und seiner Ionen an Hand der Säkulardeterminanten und der aus ihnen abgeleiteten Größen führt zu einer Eingrenzung der einzelnen Energieterme und der Anregungsenergien.Mit 4 AbbildungenMeinem verehrten Lehrer, Herrn, Prof. Dr.F. Wessely, zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet.     

Structure and properties of nonclassical polymers

Utilizing an extended Hubbard-type Hamiltonian which incorporates both nearest-neighbour Coulomb repulsion and exchange interactions, we have studied the energy dispersion of the lowest elementary excitation from the ferromagnetically aligned state of quasi one-dimensional alternant hydrocarbon networks. It was found that the main effect of the long range Coulomb interaction may be thought of as a renormalization (screening) of the on-site Hubbard integral. This implies an enhancement of the kinetic exchange term and impairs the stability of the ferromagnetic state towards single spin inversions. However, for physically relevant values of the parameters entering the model Hamiltonian, the collective spin excitation represents a magnon, whose energy band lies above the reference value pertaining to the magnetically saturated configuration.Dedicated to Prof. Dr. Adolf Neckel on the occasion of his 60th birthday     

Aromatizität — Zusammenhang zwischen Charakterordnung und NMR-Kopplungskonstanten

Zusammenfassung Die Aromatizität eines 6- oder 5-Ringes drückt sich experimentell in der Ähnlichkeit der NMR-Kopplungskonstanten vicinaler Protonen, theoretisch in den benzoiden bzw. cyclopentadienyl-anionoiden Charakterordnungen aus. Diese Größen korrelieren gut miteinander.

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Aromaticity — Correlation between character orders and NMR coupling constants

Aromaticity of a 6- or 5-membered ring is expressed experimentally by the similarity of NMR coupling constants of vicinal protons and theoretically by the benzenoidic or cyclopentadienylanionoidic character orders, resp. Both types of values are correlated well.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.Anton Wacek zum 75. Geburtstag gewidmet.

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4. Mitt.:H. Sofer, O. E. Polansky undG. Derflinger, Mh. Chem.101, 1318 (1970).     

Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren

Die Darstellung von Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren wird beschrieben, ihre IR- und NMR-Spektren angegeben und aufgrund der HMO--Elektronenstrukturen interpretiert. Ein qualitativer Zusammenhang der Streckschwingungsfrequenzen der Mehrfachbindungen des Acylalringes und der entsprechenden -Bindungsordnungen und der Ladung des Acylalringes wird beobachtet. Das Umsetzungsprodukt aus Hydroxymethylenmeldrumsäure und Brady-Reagens wird als 2,4-Dinitrophenylhydrazyl-methylenmeldrumsäure erkannt.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Verehrung gewidmet. Die Autoren.

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a)14. Mitt.:G. Billek, O. Saiko, A. Stephen undF. Wessely, Mh. Chem.97, 63 (1966); b) 16. Mitt.:G. A. Bihlmayer, F. J. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.97, 1293 (1966).     

Elektronenlokalisierung im Grundzustand und in angeregten Zuständen Pars-Orbital-Methode, 12. Mitt

UsingGleason's theorem the pars orbital concept is developed for excited states of conjugated systems described by CI-methods. A significance index is introduced to evaluate different patterns of fragmentation. The usefulness of this approach is illustrated for butadiene, biphenyl, naphthalene, and azulene.

11. Mitt.:H. Karpf, O. E. Polansky undM. Zander, Tetrahedron Lett.1978, 2069.     

Pars-Orbital-Methode (PO-MO), 2. Mitt.: Anwendung der Charakterordnungen aufDiels—Alder-Reaktionen

Zusammenfassung Die p-LokalisierungsenergieL _p nachBrown wird als Maß derDiels—Alder-Reaktivität in Beziehung gesetzt zu den Äthylen-, Butadien- und Benzol-Charakterordnungen . Bei Angriff an peripherencisoiden C₄-Einheiten des Moleküls fälltL _p erwartungsgemäß mit _dienoid und steigt mit den anderen Charakterordnungen. Werden innerhalb eines einzigen Benzolrings nur sekundäre C-Atome angegriffen, so steigtL _p mit allen Charakterordnungen, werden hingegen auch tertiäre C-Atome miterfaßt, fälltL _p mit allen Charakterordnungen. Dieser Hinweis auf wahrscheinliche Reaktionsmechanismen zeigt neuerlich die Signifikanz dieser Reaktionsindices.

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Brown's p-localization energy as a measure for theDiels—Alder-reactivity is correlated to ethylene-, butadiene- and benzene-character orders. If the molecule is attacked at periphericcisoidic C₄-units,L _p decreases with _dienoid and increases with the other 's, as expected. If in the reaction only secondary C-atoms of a single benzene ring are involved,L _p increases with all character orders, but if tertiary C-atoms are also involved,L _p decreases with the character orders. This hint of probable reaction mechanism shows once again the significance of these new indices of reactivity.

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Mit 4 Abbildungen

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Als 1. Mitt. zählen wir die in zitierte Arbeit.     

Zur Stereochemie konjugierter Systeme, 1. Mitt.: Eindeutige Benennung von Konstellationen konjugierter Systeme

Zusammenfassung Die bekannten Begriffecis undtrans werden durch den Begriffinter ergänzt und für den dreidimensionalen Raum definiert. Fußend auf der Internationalen Nomenklatur (IUPAC) wird ein in acht Regeln gefaßtes System vorgeschlagen, das die eindeutige Charakterisierung aller möglichen räumlichen Konstellationen beliebiger konjugierter Systeme durch die Benennung gestattet.Mit 2 Abbildungen