ClF-分子离子的结构与势能函数

采用单、双取代包括三重激发的二次组态相互作用[QCISD(T)]方法和单、双取代包括非迭代三重激发的耦合簇理论[CCSD(T)]方法, 结合相关一致基组aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)对基态³⁵ClF^-和³⁷ClF^- (X²Σ⁺)分子离子进行了结构优化计算. 对CCSD(T)方法的计算结果用四种方法分别外推至基组极限, 得到了体系在基组极限的平衡结构常数. 在CCSD(T)/aug-cc-pVXZ (X=D, T, Q, 5)理论水平进行了单点能扫描. 对扫描计算结果进行基组外推并用Murrell-Sorbie 势能函数拟合得到了体系的解析势能函数表达式, 并进一步得到了³⁵ClF^-和³⁷ClF^-的光谱常数. 拟合所得势能曲线准确地再现了其离解能和平衡结构特征. 对ClF 中性自由基采用完全相同的理论方法进行了计算. 所得结果与有关文献中的实验结果符合得很好, 而且在一定程度上证明了将该理论方法应用于ClF^-分子离子的计算是合适而可靠的. ClF 自由基的优化计算结果还被用于计算其电子亲和能.ClF^-的垂直解离能也同时计算得出. 基于ClF^-的结构优化和单点能扫描计算结果, 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了无转动³⁵ClF^-和³⁷ClF^-(X²Σ⁺)的全部振动态及相应的分子常数.     

SN-分子离子的势能函数和光谱常数研究

采用耦合簇CCSD(T)方法结合系列相关一致基组aug-cc-pVXZ (X=D,T,Q,5) 对基态SN^-分子离子(X³∑^-) 进行了结构优化和单点能扫描计算. 用四种方法进行基组外推得到该体系的平衡核间距R_e=0.15852 nm, 谐振频率ω_e=948.05 cm^-1, 离解能D_e=3.934 eV均与实验数据符合得很好. 对单点能扫描结果用9参数Murrell-Sorbie势能函数进行了最小二乘拟合, 得到了体系的解析势能函数表达式, 并进一步推导出了体系的力常数和光谱常数. 拟合所得势能曲线准确地再现了SN^-分子离子的离解能和平衡结构特征. 通过求解核运动的径向薛定谔方程, 得到了无转动SN^- (X³∑^-) 的全部振动态, 并进一步计算出了各振动能级相应的分子常数. 与实验结果及其他理论研究结果的对比表明, 本文关于SN^-分子离子平衡常数和光谱常数的计算结果达到了较高的精度, 能为进一步的实验探测和理论研究提供参考依据. 关键词： 势能曲线 解析势能函数 光谱常数 振动能级     

NaCaF3晶体的电子结构及光学性质

基于第一性原理超软赝势平面波方法,对钙钛矿结构NaCaF_3晶体的电子结构与光学性质进行了研究.对NaCaF_3晶体的结构进行了几何优化,计算了其能带结构、态密度、介电函数、能量损失函数、反射光谱和吸收光谱,获得了相关的光学性质.研究结果表明NaCaF_3晶体是间接带隙化合物并具有宽带隙,而且表现出光学各向异性,其光反射峰值的位置和能量损失函数计算的结果相吻合,光学吸收边在4.989 e V处.此外,根据介电函数虚部的色散关系可推断出其在较高能量的光谱范围内具有良好的透过率.     

金溶胶中邻羟基苯甲酸吸附行为的密度泛函理论与实验研究

研究了邻羟基苯甲酸(OHBA)的常规拉曼散射(NRS)光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。以氯金酸为原料,柠檬酸三钠为还原剂,用化学还原法制备了球形的金纳米粒子溶胶,采用激光显微拉曼光谱仪(激发波长为785 nm),测定OHBA分子的NRS光谱及其吸附在Au纳米颗粒上的SERS光谱。同时,应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**(C,H,O)/LANL2DZ(Au)水平上,对OHBA分子进行了结构优化,在此基础上计算了OHBA分子的NRS光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上两种不同吸附构型下的SERS光谱,并和实验值进行比较。结果表明,OHBA分子通过羧基吸附构型的计算值比通过羟基吸附构型的计算值与实验值符合的更好。最后,利用GaussView可视化软件对其振动模式进行了全面归属。通过对邻羟基苯甲酸分子拉曼谱峰的详细指认能够得出：Au溶胶中的邻羟基苯甲酸分子,是通过羧基倾斜地吸附在Au纳米颗粒表面的。可视化软件直观形象地展示出了该分子的结构特征和分子基团振动情况,对其振动峰位的归属提供了重要依据。本文工作对推进邻羟基苯甲酸在生物医药等领域进一步的应用具有重要作用。     

胸腺嘧啶分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论和从头计算研究

采用量子化学B3LYP(含电子相关效应的杂化密度泛函)方法和HF(Hartree-Fock, 哈特利-福克)方法,在6-31+G**(C,H,N,O)/LANL2DZ(Ag)水平上,对TH(Thymine, 胸腺嘧啶)分子进行了几何结构优化,计算了TH分子的NRS(normal Raman scattering, 常规拉曼散射)光谱和TH与Ag原子以及Ag₂团簇吸附的SERS(surface-enhanced Raman scattering, 表面增强拉曼散射)光谱,并将两种理论方法计算的结果和实验值进行比较。结果表明：对于NRS光谱,采用DFT方法的计算结果比HF方法的计算结果更符合已有实验值;而对于SERS光谱,采用HF方法的计算结果更好。最后,通过GaussView可视化软件,对TH分子的振动频率进行了更为全面地归属。     

Ab initio investigation of sulfur monofluoride and its singly charged cation and anion in their ground electronic state

The SF radical and its singly charged cation and anion, SF+and SF-, have been investigated on the MRCI/aug-ccp VX Z(X = Q, 5, 6) levels of theory with Davidson correction. Both the core–valence correlation and the relativistic effect are considered. The extrapolating to the complete basis set(CBS) limit is adopted to remove the basis set truncation error.Geometrical parameters, potential energy curves(PECs), vibrational energy levels, spectroscopic constants, ionization potentials, and electron affinities of the ground electronic state for all these species are obtained. The information with respect to molecular characteristics of the SFn(n =-1, 0, +1) systems derived in this work will help to extend our knowledge and to guide further experimental or theoretical researches.     

甲烷在AFS型分子筛中的吸附模拟

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法模拟了甲烷分子在AFS型分子筛中的吸附量, 并和Dvren等人(Langmuir, 2004, 20: 2683)设计的金属有机骨架中的甲烷吸附量进行比较, 发现AFS型沸石分子筛对甲烷分子有很好的吸附性能, AFS型分子筛是中低压吸附储存天然气系统中的一种比较理想的吸附剂. 采用Dubinin Asakhov(DA)微孔分析方法, 分析了沸石结构对甲烷储量大小的影响, 总结了影响甲烷储量大小的物理因素.     

咖啡酸分子表面增强拉曼光谱的理论与实验研究

咖啡酸（CA）是一种具有很高的医学价值的药物成分,在抗菌抗病毒方面应用广泛,尤其是咖啡酸及其衍生物在抗肿瘤方面有着巨大作用,现在对咖啡酸的相关研究越来越多,但大部分都是关于咖啡酸医学性质的研究,所以对咖啡酸分子的微观结构研究是非常有必要的。目前关于CA在Ag表面上的表面增强拉曼散射（SERS）光谱的理论与实验结合的研究尚未见报道,而对其振动光谱及表面增强机理的研究可以为咖啡酸的各种药学机理的研究提供一种科学的物理解释,所以有必要将密度泛函理论（DFT）方法与表面增强拉曼散射技术相结合,对咖啡酸在Ag纳米颗粒上的吸附性质及表面增强机理进行全面的研究,这对推进它们在医药学等领域的相关研究有着重要的参考价值。采用SERS与DFT技术对CA分子在Ag纳米颗粒表面上的表面增强拉曼光谱进行了研究。在实验方面,利用热还原反应原理,使用柠檬酸三钠和硝酸银在加热搅拌情况下制备Ag纳米颗粒,并使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测量了CA分子的常规拉曼散射（NRS）光谱及其表面增强拉曼散射（SERS）光谱。在理论计算方面,采用DFT的B3LYP方法,以6-31+G**和LANL2DZ分别作为C,H,O和Ag的计算基组来优化咖啡酸的分子构型,羟基与Ag₄的吸附构型,羧基与Ag₄的吸附构型,羟基与羧基共同与Ag₄吸附的构型,并以此为基础分析计算了CA分子的NRS光谱以及三种可能吸附模型的SERS光谱,并结合实验结果进行比较。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。根据实验数据和理论结果分析,在452 cm-1处的谱峰归属为环面外弯曲振动和O-H面外弯曲振动的耦合,这说明CA分子上的酚羟基是与Ag纳米颗粒表面作用的,不过相互作用较弱,推测CA分子平面可能与Ag基底表面不垂直;出现在1 338 cm-1处的谱峰归属于COO-伸缩振动,则可以说明CA分子上的羧基可能与Ag纳米颗粒垂直吸附。结果表明,CA分子是以羧基和酚羟基为吸附位吸附在Ag纳米颗粒表面上的。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。该工作对推进咖啡酸在生物医药等领域进一步的应用将起到重要作用。     

BaLiF_3晶体的弹性及热力学性质研究

运用第一性原理赝势平面波密度泛函理论的方法,结合准谐德拜模型,对钙钛矿结构BaLiF_3晶体的弹性及热力学性质进行研究.以优化结构为基础,计算了在p=0GPa、T=0K条件下,BaLiF_3晶体的晶格常数、弹性常数、体弹模量和剪切模量,它们与实验值及其他理论值相符很好.计算了BaLiF_3晶体在零压下的B/G值,根据晶体力学稳定条件得出BaLiF_3的相变点约为186GPa.利用准谐德拜模型,计算得到BaLiF_3在300K的德拜温度,并得到BaLiF_3的体积、热容、热膨胀系数α、相对德拜温度与温度和压强的关系.在高温时,其热容接近Dulong-Petit极限.     

RbCaCl3晶体的弹性及热力学性质研究

运用第一性原理赝势平面波密度泛函理论的方法,并结合准谐德拜模型,对钙钛矿结构RbCaCl_3晶体的弹性性质和热力学性质进行研究。以优化的结构为基础,计算了在P=0GPa、T=0K条件下,RbCaCl_3晶体的晶格常数、弹性常数、体弹模量B和剪切模量G,与实验值符合较好;同时计算了RbCaCl_3晶体在零压下的B/G值,根据晶体力学稳定性条件首次推测出RbCaCl_3的相变压强约为10.5GPa。利用准谐德拜模型,计算得到RbCaCl_3在300K的德拜温度,并得到RbCaCl_3的相对体积、热容、热膨胀系数及德拜温度与压强和温度的关系;在高温时,其等体热容Cv接近于Dulong-Petit极限。