生物质乙醇在 Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

应用机器学习技术预测强雨雪天气过程中的积雪

2017年12月～2018年2月冬季,在中国长江中下游流域发生了两次强度强、范围广的强雨雪冰冻天气。在第一次强降雪天气中,由于2018年1月3～4日和5～8日两阶段降雪在中国东部落区高度重叠,导致了较为严重的灾害。为了预测日积雪深度,利用2017年12月～2018年2月和2007年12月～2008年2月这两个时间段上的国家测站日值数据,利用CART决策树算法根据各气象要素生成一个预测当天是否有积雪的二元判别决策树模型。从决策树结构中可以看出,前一日的积雪深度、日最高气温、日平均气温、日最低相对湿度等要素对预测结果的影响重大。且两决策树的结构相似度极高,故该模型对是否有积雪的预测存在普适性。随后利用深度学习方法训练两个时间段上所有预测为有积雪的个例,建立预测积雪深度的回归模型,结果表明,利用该模型训练得到的误差较小,但不足之处在于,预测极端降雪个例的误差大于普通降雪个例。将决策树模型与深度学习模型串接,便能得到预测当天是否有积雪,及积雪深度的模型。相比于前人的研究,该模型能拟合更复杂的特征,得到更精确的预测,使用2018年的数据也能更好地模拟当前的气候背景。     

三维瞬态涡流问题的有限棱单元计算法

推导出求解三维瞬态涡流问题的Ａ－Ａ有限棱单元法控制方程；运用补树技术保证了解的唯一性；提出了不完全树约束方法加速ＩＣＣＧ收敛；运用本方法对ＴＥＡＭ ＷＯＲＫＳＨＯＰ问题４进行了计算，具有较高精度和快速收敛等优点。     

三维瞬态涡流问题的有限棱单元计算法

推导了求解三维瞬态涡流问题的Ａ￣＊－Ａ有限棱单元法控制方程；运用补树技术保证了解的唯一性；提出了不完全树约束方法加速ＩＣＣＧ收敛；运用本方法对ＴＥＡＭＷＯＲＫＳＨＯＰ问题４进行了计算，具有较高精度和快速收敛等优点。     

系统谐波与负序电流对水轮发电机的影响

随着电力系统中电力电子装置以及不平衡负载大量增加，谐波和负序污染日趋严重，它们对发电机的运行安全带来危害，采用多回路法建立的凸极同步电机d,q系统模型，导出了在外加任意谐波或负序时定转子电流，电磁转矩以及阻尼条电流分布的稳态计算方法，通过实例计算，分析和说明了电力系统谐波和负序对大型水轮发电机的影响。